五倍子单宁改性整理壳聚糖纤维

朱小颖，孙其松，彭诗怡，陶永瑛，侯秀良*

1江南大学生态纺织教育部重点实验室，无锡 214122；2罗莱生活科技股份有限公司，南通 226009

天然生物聚合物具有独特的性质和功能，并且资源十分丰富[1]。生物聚合物壳聚糖是通过甲壳素的热碱性脱乙酰化获得的[2]，而甲壳素广泛分布于自然界中，存在于甲壳类动物壳、昆虫表皮、一些蘑菇以及绿藻和酵母的细胞壁中。壳聚糖是由交替的葡糖胺和乙酰葡糖胺单元组成的杂聚物，其通过β-(1-4)糖苷键连接。壳聚糖纤维具有优异的生物相容性、生物安全性、广谱抑菌性、可降解性、防霉祛臭以及很好的通透性、吸湿快干、快速止血的独特功能，在医疗卫生用品和服装领域具有很大的潜力，但机械强度低限制了它的实际应用[3]。文献报道对壳聚糖纤维的改性多采用引入增强体或者化学交联的方法，如添加氧化石墨烯、甲壳素纳米颗粒等；与戊二醛、乙二醛、三聚磷酸钠等进行交联等[2]。但是，这些化学品不环保或者价格较高。

添加茶多酚、黑孜然提取物、百里香提取物等天然多酚，可以提高壳聚糖薄膜的力学和透湿等性能[4-6]。因此，研究天然多酚对壳聚糖材料性能的影响至关重要。五倍子单宁作为一种天然多酚，经常被用作羊毛、丝绸和棉织物染色的天然着色剂。此外也被用作生物催化剂或有毒金属媒染剂的绿色替代品，它们可以提高染色织物的色牢度并赋予除臭和抗菌效果。

五倍子单宁来源广泛，环保且价格低廉，还具有一些功能性[7,8]，使用其对壳聚糖纤维进行改性整理，既环保，又能改善壳聚糖的性能并赋予其五倍子单宁的功能性。本文研究了采用五倍子单宁对壳聚糖纤维进行改性整理，并优化了整理条件，经过改性整理，可使得聚糖纤维的力学性能和荧光性能得到提升，进一步扩展了壳聚糖纤维的应用，并提高了五倍子单宁的附加值。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

壳聚糖纤维(购自山东莱州市生物制品有限公司，脱乙酰度≥95%)；五倍子单宁(购自五峰赤城生物科技有限公司，纯度>90%)；紫外可见光分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)；红外染色机(IR DYER，厦门瑞比精密机械有限公司)。

1.2 五倍子单宁标准工作曲线的绘制及吸附量的测定方法

采用紫外可见光分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)测定不同浓度的五倍子单宁溶液(0～15 mg/L)在波长200～800 nm范围内的吸光度曲线，得到在最大吸收波长213 nm下，已知溶液浓度的吸光度为0～1.06。以五倍子单宁溶液吸光度值为纵坐标，以五倍子单宁浓度为横坐标作标准曲线，得到Y=0.104 58X(R2=0.999 9)的线性关系。

吸附量的测定方法：对应上述标准曲线，测量并计算得到整理壳聚糖纤维后的五倍子残液的浓度。

吸附量(mg/g)=(五倍子单宁用量-残液浓度×残液体积)/纤维的干重

1.3 单因素后整理壳聚糖纤维工艺优化

使用红外染色机(IR DYER，厦门瑞比精密机械有限公司)对壳聚糖纤维进行功能整理，整理程序为常规无盐染色程序。将壳聚糖纤维投入不同pH(磷酸系列缓冲液调节pH=2～9)、不同五倍子单宁用量(0%～22%)的整理液中，并采用不同温度(50～90 ℃)、不同时间(10～90 min)进行整理。整理结束后，用大量去离子水冲洗以去除纤维表面未吸附的五倍子单宁，收集残液，用紫外可见光分光光度计测量残液的吸光度值，计算吸附量。每组实验重复三次，实验结果取平均值。

1.4 吸附热力学和动力学模型

Langmuir等温线模型是基于吸附在均匀吸附剂表面上形成单层覆盖的假设，其线性方程表示为Eq(1)：

(1)

其中Ce(mg/ L)是五倍子单宁溶液的平衡浓度；qe(mg/g)是平衡时壳聚糖纤维对五倍子单宁的吸附量；qmax(mg/g)是壳聚糖纤维的最大单层吸附量；b(L/mg)是Langmuir常数，其与吸附位点的吸附能量和亲和力有关。

准一级模型假设吸附物吸收随时间的速率变化与饱和浓度的差异直接相关，如果五倍子单宁在纤维上的吸附量qt随时间的变化呈指数形式，即表明其具有一级吸附动力学特征，而准二级吸附动力学模型是基于吸附速率由纤维表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设。

准一阶模型如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二阶模型如下：

(3)

qt和qe分别是在时间t(min)和平衡吸附的吸附量(mg/g)。k1和k2是准一阶动力学(min-1)和准二阶动力学(g/mg/min)的速率常数。

1.5 响应面优化实验

在单因素的基础上选取温度、时间和五倍子单宁用量这3个因素作为考察因素自变量，以吸附量(Y)为响应值，根据中心组合实验设计原理，设计3因素3水平响应面法优化整理工艺，以-1、0、1编码分别代表自变量低、中、高水平，因素水平编码见表1。

采用Design-Expert 8.0.6 软件进行方差分析，Origin8.5软件作图。

1.6 纤维力学性能测试

使用单纤维拉伸试验机(YG004D，常州第二纺织仪器厂，中国)测试纤维的拉伸性能。在将纤维在21 ℃和65%相对湿度的中调节至少24 h后，测量纤维的力学性能。使用20 mm的标距长度和20 mm/min的拉伸速度。分别测试至少100根纤维的拉伸性能。

表1 响应面实验因素与水平Table 1 Factors and levels of response surface methodology

1.7 纤维荧光性能测试

采用荧光分光光度计(SC-10型,天美科技有限公司)对整理前、后壳聚糖纤维进行激发和发射光测试，激发波长分别为460和520 nm。

1.8 数据分析

所有数据均表示为平均值±标准偏差。采用方差分析(ANOVA)以显示组间差异。P<0.05被认为具有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 温度对吸附量的影响

整理温度对五倍子单宁整理壳聚糖纤维吸附量的影响如图1所示。由图中可以看出，随着温度的增加，吸附量呈现先增大后减小的趋势。当温度为60 ℃时，吸附量达到最大，但是温度超过60 ℃时，吸附量反而减小，这是可能是因为五倍子单宁在较高温度下分子运动较快，反而不易于吸附在壳聚糖纤维上。

图1 温度对五倍子单宁吸附壳聚糖纤维的影响Fig.1 Effect of temperature on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子单宁用量5%(o.w.f)，pH=3，时间30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,time 30 min.

2.1.2 时间对吸附量的影响

整理时间对五倍子单宁整理壳聚糖纤维吸附量的影响如图2所示。从图中可以看出，在30 min以内，吸附量随着时间的增长而升高，但30 min后趋于平衡。这是因为30 min后五倍子单宁在水中和纤维上达到平衡，随着整理时间的延长，吸附量基本维持不变。因为五倍子单宁整理到纤维上是通过吸附、扩散和固着共同实现的，吸附量的大小和整理时间密切相关。时间过短五倍子单宁达不到动态平衡，吸收不充分，但时间过长部分五倍子单宁很可能从纤维上脱落，重新融入水中，直到其在水中与纤维上达到动态平衡，因此从节约能源的角度考虑，需要严格控制整理时间，本实验中最佳整理时间应为30 min，其它材料吸附一般需要1 h才能达到平衡[9-11]。

图2 时间对五倍子单宁吸附壳聚糖纤维的影响Fig.2 Effect of time on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子单宁用量5%(o.w.f)，pH=3，温度60 ℃。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,temperature 60 ℃.

2.1.3 pH对吸附量的影响

pH对五倍子单宁整理壳聚糖纤维吸附量的影响如图3所示。由图可以看出，吸附量随着pH的升高而降低，并且酸性越强，吸附量越大。这是由于在酸性条件下壳聚糖纤维上的氨基正离子较多，而五倍子单宁为多酚类物质，含有大量的酚羟基，在水中极易电离出氢离子，产生很多氧负离子，这两者很容易通过静电力作用结合在一起[12,13]。同时，pH越低，溶液酸性越强，壳聚糖上的氨基正离子则会越多，越容易吸附五倍子单宁[14]。

2.1.4 五倍子单宁用量对吸附量的影响

五倍子单宁用量对壳聚糖纤维吸附量的影响如图4所示。随着五倍子单宁用量由2%(o.w.f)增加到14%(o.w.f)，壳聚糖纤维对其的吸附量持续增大，而超过14%(o.w.f)后，吸附量趋于稳定值，达到最高吸收量的平衡点，最大值为119.4 mg/g。在整理的过程中，五倍子单宁的浓度会影响壳聚糖纤维对其的吸附量，当其浓度增加时，纤维对其吸收量会有一个最大极限。

图3 pH对五倍子单宁吸附壳聚糖纤维的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子单宁用量5%(o.w.f)，温度60 ℃，时间30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),temperature 60 ℃, time 30 min.

图4 五倍子单宁用量对五倍子单宁 吸附壳聚糖纤维的影响Fig.4 Effect of the amount of gallnut tannins on adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：温度60 ℃，染色时间60 min，pH=3。Note:Temperature 60 ℃,time 60 min,pH=3.

2.2 吸附热力学和动力学

2.2.1 五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附热力学

五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附等温线如图5所示。实验证明壳聚糖纤维对五倍子单宁的吸附行为符合Langmuir等温线模型，其相关系数为0.99。此模型计算出的最大吸附量qmax为134 mg/g，表明壳聚糖纤维对五倍子单宁具有较高的吸附能力[12]。吸附等温线表明采用五倍子单宁对壳聚糖纤维后整理，壳聚糖纤维表面发生单分子层吸附。Langmuir模型计算出的最大吸附量与实验平衡吸附量较为接近，进一步证实Langmuir吸附等温线是准确的。

图5 五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of gallnut tannins on chitosan fiber

2.2.2 五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附动力学

不同整理时间下五倍子单宁的准一级吸附动力学模型拟合曲线如图6所示 。由图中可以看出，随着吸附过程的进行，吸附数据的点慢慢偏离拟合的曲线，线性拟合结果回归系数为0.94，拟合度偏低。说明准一级动力学模型不能很准确的描述五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附动力学。不同整理时间下五倍子单宁的准二级吸附动力学模型拟合曲线如图7所示。由图可以看出五倍子单宁整理在壳聚糖纤维上的准二级拟合曲线在不同的时间下有较好的线性关系。相关系数为0.99，表明五倍子单宁在壳聚糖纤维上的吸附可能是化学吸附[15]，主要是由于壳聚糖纤维上带正电的氨基与五倍子单宁溶于水后形成的O-之间会形成离子交联。

图6 五倍子单宁吸附壳聚糖纤维准 一级动力学模型拟合曲线Fig.6 Curve fitting of quasi-first-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

图7 五倍子单宁吸附壳聚糖纤维准 二级动力学模型拟合曲线Fig.7 Curve fitting of quasi-second-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

2.3 响应面实验结果与分析

采用单因素法分析了温度、时间、pH以及五倍子单宁用量对壳聚糖纤维吸附量的影响，优选了3个因素进行响应面实验设计。考虑到溶液酸性过强会对壳聚糖纤维产生破坏，选择在pH值为3的条件下，优选温度为50～70 ℃、时间为20～40 min、五倍子单宁用量为12%～16%进行响应面实验设计。

2.3.1 响应面实验设计及结果

根据单因素试验结果，采用Box-Behnken 的中心组合试验设计原理[16-18]，以吸附量为考察指标，选取温度A、时间B、五倍子单宁用量C三个因素，进行3因素3水平响应面试验，试验结果见表2。

表2 响应实验方案与结果Table 2 Design and experimental results of response surface experiments

表3 回归系数显著性检验Table 3 Significant of regression coefficient

续表3

因素Source 平方和Sum ofsquares自由度df均方Mean squareF值F-valueP值P-valueProb > F显著性SignificanceBC169.391169.39193.17< 0.000 1∗∗A^21 966.611 966.62 242.63< 0.000 1∗∗B^23 456.5213 456.523 941.67< 0.000 1∗∗C^22 218.0312 218.032 529.35< 0.000 1∗∗残差Residual6.1470.88失拟Lack of fit4.8231.614.850.080 6误差Pure error1.3240.33总和Cor Total17 808.0816R2=0.999 7R2Adj=0.999 2CV(变异系数)=1.12%

注：*P<0.05， 差异显著；**P<0.01， 差异及其显著。

Note:*P<0.05,the difference is significant;**P<0.01,the difference is extremely significant.

图8 各因素交互作用对吸附量影响的响应面图和等高线图Fig.8 Response surface and contour map of the interaction of various factors on the adsorption capacity

2.3.2 响应面分析

对表3中数据进行回归拟合，得到自变量与吸附量(Y)的二次项回归方程为：

Y=+118.25+30.11A+14.00B+5.70C-2.82AB+0.50AC+6.51BC-21.61A2-28.65B2-22.95C2。

对该模型进行方差分析，结果如表3所示，该回归模型P<0.000 1，方程模型达到极显著，表示该回归模型可以有效反映吸附量与各个因素之间的关系；失拟项P=0.080 6>0.05，失拟不显著，说明该回归模型预测值与实测值有较好的拟合水平，误差小，所选模型适宜[19]，可以用此模型对壳聚糖吸附五倍子单宁吸附条件进行分析及预测。

实验的各因素方差分析如表3。由表3可知，模型一次项A、B、C极显著(P<0.01)；二次项A2、B2、C2均处于极显著水平(P<0.01)；交互项AB 和BC 均极显著(P<0.01)，AC不显著(P>0.05)。经Design-Expert 8.0.6 优化，通过对回归模型求解方程，得出使得壳聚糖纤维对五倍子单宁吸附量达到最大的条件为：温度为70 ℃，时间为32.1 min，五倍子单宁用量为14.3%，在此条件下进行后整理，吸附量的预测值为128.4 mg/g。

从图8中可以看出，整理的最佳条件为：温度为60～70 ℃、时间为30～35 min、五倍子单宁用量为13%～15%。响应面坡度都较大，说明温度、时间以及五倍子单宁用量都对吸附量有很大影响。如图A、C所示，等高线都比较密集且都呈现椭圆形，说明温度与时间、时间与五倍子单宁用量的交互作用对吸附量也有显著影响，这些都与表3中方差分析相吻合。

2.3.3 验证试验与分析

为检验响应面法优化后的工艺可靠性以及实验操作的可行性，以上述试验中得到的最佳条件为参考，进行了5组重复试验，所得吸附量的平均值为127.1 ± 0.2 mg/g，与理论值的相对误差为1.0%，说明运用响应面法优化得到的后整理工艺条件准确可靠，能真实地反应各因素对壳聚糖纤维吸附五倍子单宁吸附量的影响。

2.4 五倍子单宁对壳聚糖纤维力学性能的影响

五倍子单宁整理壳聚糖纤维力学性能如表4所示。由表可知，纤维的断裂强度提高了14.9%，初始模量提高了30.0%，定伸长(3%)强度提高32.4%。这是因为五倍子单宁上带有大量的羟基，溶于水后会产生大量的O-，而壳聚糖上氨基带正电，这两者之间会因为静电作用，产生离子交联，分子间作用力增强。

表4 五倍子单宁整理前、后壳聚糖纤维的力学性能Table 4 Mechanical properties of chitosan fibers before and after finishing with gallnut tannins

2.5 五倍子单宁对纤维荧光性能的影响

五倍子单宁整理壳聚糖纤维荧光性能如图9所示。激发光源为蓝光(460 nm)时，整理前、后壳聚糖纤维都能发射出绿色和红色的荧光；激发光源为绿色(520 nm)时，整理前、后壳聚糖纤维都能发射出红色的荧光，但整理后壳聚糖纤维产生的荧光强度要远高于整理前，强度约增强了3倍，说明五倍子单宁增强了壳聚糖纤维的荧光效应。这是因为五倍子单宁不是单一化合物，其中存在许多与荧光基团香豆素类似的分子[9]，这些分子成为了五倍子单宁的荧光基团。

图9 五倍子单宁整理前、后壳聚糖纤维荧光性能Fig.9 Fluorescence properties of chitosan fiber before and after finishing of gallnut tannins

3 结论

本文运用响应面法优化了五倍子单宁吸附壳聚糖纤维的吸附量。以单因素试验结果为基础，结合Box-Behnken中心组合设计法和响应面分析法依次考察pH、温度、时间以及五倍子单宁用量对吸附量的影响，并对回归模型进行了验证，确定了当pH=3，温度70 ℃，时间32.1 min，五倍子单宁用量为14.3%时，五倍子单宁的吸附量为127.1 mg/g。同时研究表明五倍子单宁吸附壳聚糖纤维的热力学符合Langmuir吸附等温线模型，动力学符合准二级动力学模型。通过五倍子单宁功能整理后壳聚糖纤维力学性能得到改善，断裂强度提高14.9%，初始模量提高30%，定伸长强力提高32.4%，荧光性能也约增强了3倍。