有机硅柔软剂的结构、性能、表征及其吸附模型（续一）

陈 焜，周向东

（1.杭州美高华颐化工有限公司，浙江杭州 311231；2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021）

3.3 热处理

聚硅氧烷分子链上的原子与棉纤维表面之间发生相互作用，其作用强度直接影响取向分布。聚硅氧烷与棉表面之间存在强烈的吸引力，所以聚合物链上的原子只能在棉纤维表面的小区域内运动。当受到外界作用时，分子链的动能增加，疏水链段取向性明显增强，取向趋于空气界面，宏观表现为手感风格与疏水性的变化。缪华丽等[37]研究了有机硅柔软剂在不同织物上的热迁移规律，采用Phabr Ometer 织物风格仪分别测试了柔软整理前后涤纶织物和棉织物的手感、亲水性，并通过织物手感随定型温度及时间变化程度的定量化表征判断有机硅在不同织物上的热迁移程度差异。结果表明，升高热处理温度、延长热处理时间均可使柔软整理涤纶织物和棉织物的手感提升，但亲水性下降。这说明热处理时有机硅柔软剂有向织物表面迁移的趋势，由于有机硅分子链段与涤纶纤维之间作用力较弱，所以同等条件下在涤纶织物上的迁移程度显著大于棉织物。

Mohamed 等[38]选择聚二甲基硅氧烷化合物作为分子模型，用于研究有机硅向棉纤维的扩散行为。聚二甲基硅氧烷在不同温度下处理棉纤维后在纤维中的分布情况：处理温度升高有利于聚二甲基硅氧烷向纤维内部渗透。实验中还测试了存储时间对纤维上聚二甲基硅氧烷分布的影响，分布模型如图5 所示。整理时，聚有机硅氧烷分子分布于纤维表面、内部和内腔中；整理后1 天，大部分分子向腔内移动，因此，腔内具有较高浓度的聚有机硅氧烷分子；随着时间的推移，这些分子再次从内腔迁移到纤维体。这解释了为什么在实际生产中，整理布样的手感风格会随着放置时间的延长而出现差异。

图5 聚二甲基硅氧烷在纤维横截面的分布模型

4 有机硅柔软剂的结构与性能表征

4.1 红外光谱（FTIR）

FTIR 可用于研究分子的结构，也可以作为表征和鉴别化学物质的方法。Gutiérrez 等[3]开发了一种通过红外光谱定量分析不同氨基聚二甲基硅氧烷中氨基质量分数的方法。Li 等[39]通过红外光谱表征了N-环己基-γ-氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷的结构。Kang 等[40]通过红外光谱表征了有机硅柔软剂处理前后羊毛表面的结构。类似的研究还有很多，说明红外光谱在有机硅柔软剂的研究领域中已经广泛应用。表6 列出了有机硅柔软剂中常见官能团的红外特征吸收峰。

表6 有机硅化合物常见的红外特征峰[41]

4.2 核磁共振谱（NMR）

通过红外光谱能直观地分析聚合物结构中官能团的种类，再结合核磁共振谱可以进一步分析聚合物的结构。图6 为有机硅化合物的1H NMR 谱图，表7为其常见基团的化学位移。

图6 有机硅化合物的核磁共振氢谱

表7 有机硅化合物常见基团的化学位移[18]

4.3 扫描电子显微镜（SEM）

通过SEM 可以很直观地看到有机硅柔软剂整理后纤维表面的变化情况。如图7 所示，未整理的棉纤维表面粗糙，且有间隙；经长链烷烃改性嵌段硅油柔软剂（QPEPS）整理后，纤维表面光滑平整。但SEM 的放大倍数有限，只能表征有机硅在纤维上的成膜状态，进一步的分析还需要与X-射线能量色散光谱仪（EDX）联合使用，它们能够快速测出纤维表面的元素及质量分数，但不能分析元素以何种形式存在。

图7 整理前后纤维的SEM 图[42]

4.4 原子力显微镜（AFM）

AFM 用来研究包括绝缘体在内的固体材料的表面结构。相对于SEM，AFM 能够更准确地表征纤维表面的立体构象，并通过计算得出纤维表面的粗糙度。整理前后纤维表面的AFM 图[14]见图8。

图8 整理前后纤维表面的AFM 图[14]

如图8 所示，未整理的纤维表面凹凸不平；经双氨型氨基硅油柔软剂（APS-1）整理后，有机硅分子在纤维表面铺展，填补了纤维上的间隙，使表面平整、光滑。通过计算表面粗糙度可以进一步证明，柔软剂结构不同，其在纤维上表现出的性能也不相同。

4.5 X-射线光电子能谱（XPS）[28-29，43]

SEM-EDX 不能分析元素以何种形式存在，需要通过XPS 来分析有机硅柔软剂在纤维表面的分布状态。XPS 不仅能够分析出所含元素，还能够计算出每种元素的具体质量分数，以此来说明聚合物在纤维表面的结构变化以及聚合物分子结构的取向分布。

4.6 手感

结构上的表征可以验证产物是否与结构设计相对应、聚合物在纤维上的分布形态以及从理论上解释有机硅柔软剂对纤维的影响。实际生产中还常与织物风格测试以及主观评价相结合，对整理织物的手感风格作出全面的评价。缪华丽等[44]采用Phabr Ometer 织物风格仪测试了不同条件下涤纶织物的手感风格值，并且对测试结果的可靠性进行分析。选取4 种不同类型的柔软剂以不同用量处理涤纶织物，调湿后测试，并与主观手感结果进行对比。结果表明，Phabr Ometer 织物风格仪可以实现柔软整理涤纶织物手感风格的量化表征，所测手感特征值可量化不同种类、不同用量柔软剂处理后，涤纶织物的韧度、软度、滑度以及相对手感值的变化，相对手感值排序结果与主观评价结果有较好的一致性。李学慧[45]用不同柔软剂对棉针织物进行整理，并通过KES-FB 织物风格仪测试整理织物的柔软性，得出综合服用性能最佳的柔软剂。王艳杰[46]通过KES 风格仪测试柔软整理棉府绸、棉帆布和麻织物的软度、滑度、弹性和蓬松性，并找出评价柔软性的最佳方法。织物风格仪通过测试织物的弯曲刚度、剪切刚度、平均表面摩擦系数和压缩比来量化织物的柔软性、回弹性、平滑性和蓬松性，对实际生产起着重要作用。

5 有机硅柔软剂在实际应用中的常见问题及对策

5.1 亲水性

由于有机硅柔软剂在纤维上的取向分布，疏水链段向空气层有序排列，使得整理织物的亲水性下降，影响透气、透湿等服用性能，所以亲水改性成为近年来一直被关注的课题[47]。常用的改性方法：（1）在分子链上引入亲水的聚醚链段；（2）季铵化，Hou 和Xie 等[48-49]采用叔胺型偶联剂合成氨基硅油，再用氯化苄进行季铵化反应，得到季铵型亲水氨基硅油，经其整理的织物亲水性优异，但白度下降较明显。An等[42]在聚二甲基硅氧烷侧链上接枝聚醚链并季铵化改性，经亲水改性硅油处理的棉织物亲水性为2 s 左右，且柔软性和白度较好。

侧链改性聚硅氧烷结构中的季铵基团能在棉纤维表面定向吸附，水分子可以通过亲水基团渗透到纤维内部。但对于疏水性强的涤纶纤维，有机硅链段堆积卷曲，使得亲水基团被包覆在链段里面，导致整理织物的亲水性不佳。采用大分子的聚醚胺进行反应，使主链结构中的聚醚链段增长，增大水分子与亲水链段的接触面积，可以使涤纶织物获得较好的亲水性[50-52]。

5.2 黄变

氨基硅油和氨基聚醚改性硅油中均有伯氨基，这些伯氨基在光热作用下容易被氧化分解形成发色基团（偶氮基和氧化偶氮基），造成处理的浅色织物产生黄变现象，黄变机理如图9所示[27，48]。

图9 有机硅柔软剂黄变机理

双氨基及多胺类偶联剂的这种黄变现象更加明显，因为双氨基存在协同氧化效应，加速伯氨基氧化生成发色基团，这与伯氨基在被氧化后容易发生分子内脱水形成较为稳定的共轭结构中间体有关。研究表明，侧链型氨基硅油中双胺型伯氨基黄变最严重，单胺型伯氨基次之，仲胺基和叔胺基改性硅油基本无黄变现象[53-54]。此外，织物的黄变程度也与氨值有关，氨值越高，黄变越严重，降低氨值可以缓解黄变，但可能会影响织物的其他性能，因此需要平衡好这些性能。需要注意的是，将伯氨基换成仲胺或叔胺等其他基团后，织物的抗黄变性得到改善，对柔软性与平滑性有影响，亲水性则可能有提高。因为仲胺、叔胺及一些环状结构的双胺类氨基位阻增大，与织物表面的结合相对变弱，因此硅油分子在织物表面排列的紧密程度下降，空隙相应增大，柔软性与平滑性受到影响，而水分子更容易接触纤维表面，亲水性会变好。

6 结语

（1）聚醚胺改性聚二甲基硅氧烷链段的合成工艺已经较为成熟，不同聚醚胺结构带来的风格特点不同。但聚醚链段与有机硅链段的不相溶性使得反应过程中要加入异丙醇、二乙二醇丁醚等溶剂，且溶剂用量随着聚醚相对分子质量的增大而增大；尤其在聚醚相对分子质量大于900 时，溶剂用量甚至超过60%，这带来生产、运输和使用中的安全问题。低溶剂或无溶剂嵌段硅油新工艺正在研发。反应后减压抽出溶剂较为常见，抽出低沸点溶剂，再加入高沸点溶剂；但抽出的溶剂重复使用率低，工艺设备要求较高，终点较难控制。所以，在溶剂的使用问题上还需要进一步的探索。

（2）织物经有机硅柔软剂整理后，纱线之间的摩擦阻力减小，柔软度提升，但随之带来了纱线滑移问题，尤其在薄型梭织面料上更明显。这是目前生产上遇到的实际问题，如能有效地解决纱线滑移和柔软性之间的矛盾，对实际生产十分有益。杭州美高华颐化工有限公司推出的聚氨酯改性有机硅柔软剂M-5223 就能有效地解决纱线的滑移问题，与其他柔软剂复配使用可减少织物的纰裂。

（3）D4 等有机硅环体是合成有机硅柔软剂的最基本原料，但环体本身具有生物累积性和生殖毒性。所以近年来备受关注，尤其是欧盟将D4 列入高度关注物质之后，有机硅柔软剂中D4、D5 和D6 的残留检测也不可或缺。要想将D4 残留量控制在0.1%之内，就必须对现有合成工艺提出更高的要求。传统的氨基硅油合成方法转化率只有90%左右，残留大量的环体和低聚合度线性体，所以反应之后需要高温减压抽出D4，在一定程度上增加了生产成本。嵌段硅油生产中有溶剂存在，在反应后减压会造成溶剂的浪费。因此，在环保法规越来越严格的趋势下，如何降低产品中D4 等有机硅环体的质量分数是今后有机硅柔软剂合成过程中需要解决的核心问题。

（续完）