巯基乙酸异辛酯合成研究

王爱红 李建丰 龙守奎 钟新乐 高 勇 陈 雍 李继文

（湖北南星化工总厂，宜昌，443200）

巯基乙酸异辛酯是一种透明无色液体。作为一种重要的化工原料 ，主要用于合成有机锡、有机锑的中间原料，也可以用于有色金属矿山浮选铅、锌矿物的捕获剂[1]、聚氯乙烯树脂聚合时的阻支链剂[2,3]及分子量调节剂[4,5]、双酚A合成的催化剂等[6]。

随着聚氯乙烯工业的发展，巯基乙酸异辛酯的主要用量在聚氯乙烯的热稳定剂有机锡、有机锑的合成上。

本文以巯基乙酸与异辛醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂合成巯基乙酸异辛酯。对合成条件进行探索，对合成的产品性能进行评价。实验结果表明，该工艺路线简单，反应条件温和，操作可控，与其他精细化工产品生产兼容性强，在巯基乙酸异辛酯原料紧张，价格高涨时可以快速形成生产力。

1 实验

1.1 合成路线

本研究采用的工艺路线是以巯基乙酸与异辛醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在减压状态下反应生成巯基乙酸异辛酯。其反应式见式（1）：

该反应是一个可逆反应，为提高产品收率，考虑巯基乙酸价格较高，采用异辛醇过量，并在反应过程中真空除去产生的水。

1.2 原料和仪器

巯基乙酸，工业级，山东鑫昌化工科技有限公司；异辛醇，AR，天津天力化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR。恒温磁力搅拌器，DF-101S集热式，巩义市予滑仪器有限责任公司；电子天平，0.01克；油泵；气相色谱仪，VARIAN，CP3800，氢火焰离子化检测器，美国瓦里安技术中国有限公司。

1.3 实验步骤

在装有磁力搅拌、冷却回流、真空装置、油浴加热、温度计的三口烧瓶中，加入一定的配比且称量的巯基乙酸、异辛醇、对甲苯磺酸，加热至回流状态，及时真空脱水，至无水分产生，转入旋转蒸馏装置干燥。计算产品的收率，以巯基乙酸计。

性能评价时，产品不必进入旋转蒸馏装置干燥。真空脱水至无水分产生后，反应结束，计量产品重量，以一定比例滴加甲基氯化锡和碳酸钠水溶液（16%）进入三口烧瓶中反应，水洗，分层，干燥，得到硫醇甲基锡，计算产品收率，并测试产品锡含量及纯度。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对反应的收率的影响

由于反应为可逆反应，为促进反应进程，一般让其中一种反应组分过量，由于巯基乙酸的单价是异辛醇的三倍，且其具有腐蚀性，故采用异辛醇相对于巯基乙酸过量。它们的单价都上涨较快，考虑成本因素，过量比控制在1.01～1.1范围内。

反应温度90～110℃， 反应时间4.0～4.5 h，催化剂用量为巯基乙酸的0.5%～1%（质量）。在该条件下考察异辛醇相对于巯基乙酸的摩尔比对反应收率的影响。实验结果见表1。

从表1看，只要是异辛醇相对于巯基乙酸过量比控制在1.01～1.1以内，收率都较高达到99%以上，比文献[7-9]上报道的要高。但是，将上述反应所得酯再与甲基氯化锡水溶液进行缩合反应，1#配比过低反应的酯缩合反应时，容易形成白色悬浮颗粒；再结合气相色谱分析结果——酯中几乎没有巯基乙酸，但有明显的异辛醇，可以认为酯化反应时巯基乙酸剩余相对少。原因是巯基乙酸的沸点比异辛醇的高三十多度，抽真空时逸走的异辛醇应该更多，观察反应馏分，能看到液面上有明显的油珠，这是异辛醇的可能性比较大，若等配比反应，实际上可能异辛醇相对比巯基乙酸量少，也即巯基乙酸略有过量。过多的异辛醇对收率的提高影响不大，会浪费原料，提高成本，综上所述，反应醇酸配比控制在1.03～1.05范围内。

表1 物料配比对收率的影响Tab.1 Effect of the moler ratio of isooctanol to mercapto acetic acid on the yield rate

2.2 反应温度对反应的收率的影响

反应温度是影响酯化反应进程的一个重要因素。温度过底，反应慢而不完全，温度过高，硫基乙酸和产品中的巯基会发生氧化、偶联等副反应。温度控制在85～130℃。

异辛醇与巯基乙酸摩尔比1.03～1.05，反应时间4.0～4.5 h，催化剂用量为巯基乙酸的0.5%～1%（质量）。在该条件下考察反应温度对收率的影响。实验结果见表2。

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表2 反应温度对产品收率的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield rate of ester

从表2可看出，在85～130℃温度范围内，该酯化反应对反应温度不敏感，反应温度若较低，抽真空时间则相对长一些，反之亦然。综合加快反应进程和节约能源两方面考虑，反应温度控制在90～110℃范围内。

2.3 反应时间对反应收率的影响

结合酯化反应的特点，一定的温度范围内，温度高，反应时间短，温度低，反应时间长。反应时间控制在 3.0～5.0 h。

异辛醇与巯基乙酸摩尔比1.03～1.05，反应温度90～110℃，催化剂用量为巯基乙酸的0.5%～1%（质量）。在该条件下考察反应时间对收率的影响。实验结果见表3。

表3 反应时间对产品收率的影响Tab.3 Effect of reaction time on the yield rate of ester

从表3结果来看，在反应温度90～110℃时，酯化反应控制在3.0～5.0 h范围，都能得到较高的收率。结合反应效率，总反应时间控制在4.0～4.5 h范围内。

2.4 催化剂用量对反应收率的影响

酯化反应中，催化剂用量过少，反应收率低，用量过大时，对收率的影响提高不明显。催化剂用量控制在0.3%～1.5%（相对于巯基乙酸的质量比）。

异辛醇与巯基乙酸摩尔比1.03～1.05，反应温度90～110℃，反应时间4.0～4.5 h。在该条件下考察催化剂用量对收率的影响。实验结果见表4。

表4 催化剂用量对反应收率的影响Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of ester

从表4结果来看，催化剂加入量在0.3%～1.5%范围对酯化反应的影响不大，都能得到较高的收率。结合催化效率和经济性，可按照0.5%～1%左右的量添加。

2.5 巯基乙酸异辛酯性能评价

2.5.1.1 纯度分析

采用气相色谱进行纯度分析，分析结果为99.02%，符合用于硫醇甲基锡制备的原材料标准。

2.5.1.2 合成硫醇甲基锡的收率

用合成和市售的巯基乙酸异辛酯分别与甲基氯化锡反应生成硫醇甲基锡，考察其对收率、产品质量的影响。收率分别为99.04%和99.03%。化学方法分析检测硫醇甲基锡锡含量，分别为19.23%和19.24%，以上检测结果均表明合成的巯基乙酸异辛酯能很好应用于硫醇甲基锡生产。

2.5.2 成本分析

巯基乙酸的单价按照2.7万元/t，异辛醇按照0.9万元/t，对甲苯磺酸按照 0.7万元/t计算，本研究得到的巯基乙酸异辛酯成本价为1.8万元/t。该价格高于当前 1.56万元/t，低于 2018年 2.3万元/t。由此可以看出，本工艺得到的巯基乙酸异辛酯只能用于调节该产品价格波动时产需失衡。

3 结论

（1）采用以巯基乙酸与异辛醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂合成巯基乙酸异辛酯。反应最佳条件为：n(异辛醇)：n(巯基乙酸)=1.03～1.05，反应温度90～110 ℃，反应时间 4.0～4.5 h，催化剂用量为巯基乙酸的0.5%～1%（质量）。产品收率99.51%。巯基乙酸异辛酯纯度99.02%（气相色谱法）。高于文献报道。

（2）通过工艺条件探索，该工艺路线简单，反应条件温和，操作可控，与其他精细化工产品生产兼容性强。在巯基乙酸异辛酯原料紧张，价格高涨时可以快速形成生产力，可很好地调节该产品价格波动时的产需失衡。

（3）通过质量检测及应用评价，该方法合成的巯基乙酸异辛酯可以满足硫醇甲基锡生产用质量要求。