基于国标法测定模型酒液的酒精度及其影响因素研究

余妍佳，张清安，王扶香，兰 雨，樊玲江

（陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安 710062）

白酒在我国历史悠久，千百年来深受人们喜爱。近年来白酒产业蓬勃发展，引发了“酒精勾兑”“塑化剂”、年份白酒等质量安全问题[1]。在酒类检测中，酒精度的测量是一个重要指标，直接影响到酒的品质和数量，关系到人民的切身利益[2]。2015年10月—12月，原国家食品药品监督管理总局组织抽检943批次白酒样品，其中合格样品901批次；不合格样品42批次，其中因检出酒精度不符合标签明示值的有24批次样品，占不合格样品的57.14%[3]。部分被判定不合格的样品酒精度与标准值上下限相差不大，这种评判是否科学值得商榷。一方面，因酒精易挥发，在测定过程中会受到多种因素的影响，因此必须严格按照相关要求操作才有可能确保所得数据可靠，但遗憾的是国标中并未对诸如容器规格、操作条件等进行具体要求，因而增加了测定结果的不确定性。

另一方面，乙醇在酒样储存过程中也可能通过与酸发生酯化反应或与水分子形成水簇团，从而使酒度降低，同时也提升了白酒品质，这是厂家和消费者所期望的现象，如果将这样的产品判定为不合格，势必会带来负面影响。因此，也有必要探究在不同储存条件下白酒酒精度的变化。

何开蓉等人[4]指出，在实际检测过程中多数实验室采用密度瓶法，少数采用酒精计法、气相色谱法和数字密度计法。在能力验证试验中，采用密度瓶法和数字密度计法的实验室满意结果比率较高，而采用气相色谱法最低。吴张静[5]对影响密度瓶法的准确性进行了分析，发现影响密度瓶法结果准确性的因素较多。陈荣凯[6]研究表明，在国标检测实践过程中，由于检验人员对检验规程的理解不同，按照标准规定的步骤操作，从而导致结果误差较大。陈丹丹等人[7]针对国标中部分条件的不可操作性，如采用分度值为0.1%Vol酒精计无法放到指定型号的量筒中，通过采用0.2%Vol的酒精计不仅提高了试验的可操作性、准确性和精密性，同时还能减少试验时间，尤其是面对大批量检测任务时更能提高检验效率。李小娜、时玉英等人[8-9]对使用酒精计测酒精度的不确定度进行了分析，得出使用酒精计法测酒精度不确定度分量来源较多。可是并未有人注意到在使用国标法测定白酒酒精度时未经明确规定的相关要求，因此试验立足于前人研究，着重探究影响模型酒液酒精度测定的因素。

鉴于白酒品种繁多、香型各异，而且因其工艺各不相同，物质组成各具特点，形成了组成复杂、口感多变的局面[10]。因此，采用标准无水乙醇构建不同酒度模型酒液，可极大程度上地减少无关物质对试验结果的影响；并通过对比GB 5009.225—2016中密度瓶和酒精计2种测定乙醇方法[11]的结果，筛出合适的测定方法。同时，由于国标中对密度瓶测定法中蒸馏瓶类型、平行测定时加热方式和样品配置顺序等没有明确规定，而这些是否会对测定结果产生影响目前尚未见到相关研究。

试验正是基于上述情况提出的，其研究成果可以为科学准确测定白酒酒精度提供参考，也可为市场监管部门科学合理执法提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

无水乙醇（分析纯），天津市天力化学试剂有限公司提供；乙醚（分析纯），深圳市宝安区新安丹旺化工商行提供。

1.1.2 仪器与设备

100 mL量筒，100 mL、500 mL容量瓶，500 mL平底烧瓶、圆底烧瓶，1 000 mL平底烧瓶，蛇形冷凝管，直形冷凝管，球形冷凝管，蒸馏装置连接设备（三通、牛角管、软胶管）；MH-1000型电热套，上海第二天平仪器厂产品；密度瓶（带侧孔罩），上海信谊仪器厂产品；101型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司产品；HANGPING JA 2003型电子天平，上海仪器仪表厂产品；0.1%Vol酒精计，河北省武强县同辉仪表厂产品。

1.2 试验方法

分别采用GB 5009.225—2016中乙醇浓度测定的第一和第二种法对模型酒液进行研究，比较两者的准确度等；并针对较为准确的密度瓶测定法，仔细研究可能影响其测定结果的几个相关因素。

1.2.1 模型酒液的制备

分别量取一定体积的无水乙醇，然后用蒸馏水定容配制成酒精度分别为30，38，45，50，55，60°的模型酒液，每种样品500 mL待用。

1.2.2 样品蒸馏处理对密度瓶法测定结果的影响

用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品置于500 mL平底烧瓶中，连接蛇形冷凝管进行蒸馏，用未经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL刻度处，定容后用密度瓶测定其对应酒精度；或不蒸馏直接进行测定。每组样品平行测定3次。

1.2.3 不同形状冷凝管对密度瓶法测定结果的影响

用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品置于500 mL平底烧瓶中，分别连接蛇形冷凝管、直形冷凝管和球形冷凝管进行蒸馏，用未经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL刻度处，定容后用密度瓶测定其对应酒精度。每组样品平行测定3次。

1.2.4 不同形状、规格蒸馏瓶对密度瓶法测定结果的影响

用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品分别置于500 mL或1 000 mL平底烧瓶，或500 mL圆底烧瓶中，连接蛇形冷凝管，用未经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL刻度处，定容后用密度瓶测定其对应酒精度。每组样品平行测定3次。

1.2.5 连续蒸馏时电热套工作状态对密度瓶法测定结果的影响

用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品于500 mL平底烧瓶中，连接蛇形冷凝管，用已经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL刻度处（电热套预热），定容后用密度瓶测定其对应酒精度；或每次加热蒸馏时电热套均不预热（电热套不预热）。每组样品平行测定3次。

1.2.6 样品配置方式对密度瓶法测定结果的影响

先配制样品各500 mL，后用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品于500 mL平底烧瓶中，或直接配制模型酒液100 mL于500 mL平底烧瓶中，连接蛇形冷凝管，用未经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL刻度处，定容后用密度瓶测定其对应酒度。每组样品平行测定3次。

1.2.7 馏出液的量对密度瓶法测定结果的影响

用100 mL容量瓶准确量取100 mL样品于500 mL平底烧瓶中，连接蛇形冷凝管，用未经预热的电热套加热至馏出液接近100 mL或75 mL刻度处，定容后用密度瓶测定其对应酒度。每组样品平行测定3次。

2 结果与分析

2.1 密度瓶法与酒精计法测定结果的比较

密度瓶法与酒精计法测定结果的对比见表1。

表1 密度瓶法与酒精计法测定结果的对比/%Vol

由表1可以看出，与真值相比密度瓶法在测定低度酒时误差较小，高浓度时由于乙醇易挥发导致误差较大。而酒精计测定法总体误差较大，最大差值达到将近6度。从理论上说，密度瓶法测定白酒酒精度更为精确，但其操作过程要求精细，现场快速检测可适性较差。而酒精计法是一种快速测定的有效方法，可进行现场测定。2种方法在低酒精度时测定所得结果差异较小，但在高酒精浓度所得结果差异显著，因此应根据实际情况选用1种方法或2种方法结合使用[12]。在实际监管执法过程中，对于高度酒仅靠这2种方法的测定结果判定其合格性需要十分谨慎；对于低度酒，建议选用密度瓶法较为妥当。同时，鉴于密度瓶的校验及使用受环境影响较大[13]，且国标中对于密度瓶法的部分操作步骤描述并不明确具体，而这些也可能会影响测定结果的可靠性，因此后续试验研究将着重探究不同因素对测定结果的影响。

2.2 不同因素对密度瓶法测得试验结果的影响

2.2.1 蒸馏与否对试验结果的影响

白酒不同于黄酒、啤酒和果酒，除了含极少量的钠、铜、锌外，几乎不含维生素和钙、磷、铁等，主要含水、乙醇及少量酯类、酸类。国标中要求对样品进行蒸馏预处理，未经预处理是否会影响测定结果目前并不清楚，因为蒸馏操作需要耗费时间，且会受到多种因素的共同影响。所以，通过配置模型酒液作为样品，比较了蒸馏与不蒸馏处理对密度瓶法测定结果的影响。

蒸馏处理对密度瓶法测定结果的影响见表2。

表2 蒸馏处理对密度瓶法测定结果的影响/%Vol

由表2可以看出，与真实值相比，经过蒸馏处理的模型酒的酒精度普遍降低，而未经蒸馏处理所测得的结果与真实值较为接近、误差较小，其差值可以忽略不计。与模型酒液的真实值相比，白酒试样不经蒸馏直接测定时误差来源为固形物和高沸点物质，分别可以引起负偏差和正偏差，而且正偏差大于负偏差。蒸馏处理后，虽然消除了固形物和高沸点物质所引起的系统误差，但也增加了蒸馏时乙醇不完全收集所引起的误差。一般来说，当白酒进行勾兑工艺时，外加沸点较高的香精等物质，可能会使白酒密度变大[14]。因此，对市场初检不合格产品，为谨慎起见，须进行蒸馏后用密度瓶法测量，以便能更加科学地判断产品品质，不蒸馏处理所得数据可作为参考。

2.2.2 不同形状冷凝管对密度瓶法测定结果的影响

宦连俊[15]研究发现，蒸馏时要采用500 mm蛇形冷凝管，不宜选用冷却部分小于400 mm的冷凝器。通过蒸馏试验对比3种冷凝管的效果，其中蛇形冷凝管冷凝路径最长，球形冷凝管次之，直形冷凝管最短。就准确度而言，蛇形冷凝管准确度最高，球形冷凝管次之，直形冷凝管准确度最差。

不同形状冷凝管对密度瓶法测定结果的影响见表3，不同冷凝管冷却所得样品的酒精度热图见图1。

表3 不同形状冷凝管对密度瓶法测定结果的影响/%Vol

图1 不同冷凝管冷却所得样品的酒精度热图

从图1中可以看出，冷凝管不同所得试验数据之间差异较大。对比蛇形、直形、球形3种冷凝管，蛇形冷凝管冷程最长，能充分把蒸馏出来的乙醇蒸汽冷却下来[16]；直形冷凝管冷却路径短，冷凝效果较差；球形冷凝管冷凝后液体容易卡在玻璃球中，不易进入容量瓶。当酒精度较低时，采用球形冷凝管所测结果最接近于真实值，而随着酒精度的增大，采用蛇形冷凝管所得结果最接近于真实值。虽然球形与直形冷凝管所得试验结果较接近真实值，但波动偏差极大，这对最后试验结果的判断有较大干扰，因此在蒸馏试验中应与国标要求一致，采用蛇形冷凝管最佳。

2.2.3 不同形状、规格蒸馏瓶对密度瓶法测定结果的影响

蒸馏瓶对密度瓶法测定结果的影响见表4。

表4 蒸馏瓶对密度瓶法测定结果的影响/%Vol

表4可以看出，不同形状、规格的烧瓶蒸馏对测定结果影响也不一样，在低酒精度时所得的试验结果差异并不显著，但在高酒精度时测得的数据是极为显著的。在平行测定中，3种蒸馏瓶所测的结果波动均较大，因此在试验结果的偏差上3种烧瓶并无较大差异，在进行试验测定时可选择500 mL的圆底烧瓶，因其较为稳定，更具可信度，且与电热套更为贴合，底部厚薄均匀，可长时间加热蒸馏。

2.2.4 电热套加热方式对密度瓶法测定结果的影响

加热方式对密度瓶法测定结果的影响见表5，电热套加热方式对测定结果影响的热图见图2。

表5 加热方式对密度瓶法测定结果的影响/%Vol

图2 电热套加热方式对测定结果影响的热图

由表5和图2可以更加清晰直观地看出，电热套不预热加热所测得的酒精度明显小于真实值，而且数据偏差较大即精密度不高，原因可能是电热套不经预热蒸馏时所耗时间过长，乙醇挥发损失较大。2种加热蒸馏方式所得试验结果间有一定差异，部分差异较为显著。综合比较，在进行密度瓶法测定酒类酒精度时，用于蒸馏酒类的的电热套最好先行预热，以缩短蒸馏时间、减小误差。

2.2.5 样品配制方式对密度瓶法测定结果的影响

样品配制方式对密度瓶法测定结果的影响见表6。

表6 样品配制方式对密度瓶法测定结果的影响 /%Vol

由表6可以看出，使用100 mL容量瓶直接配制模型酒液测定时，所得数据明显低于真实值，而且有较大偏差；而选择先配制500 mL模型酒液后量取100 mL样品方式所得结果与真实值较为接近。相对于先配制500 mL模型酒液后量取100 mL样品而言，直接配制100 mL样品的组内误差较大。一般来说，在配制相同酒度模型酒液时，所配溶液体积越少，所引起的误差就越大。因此，在制备待蒸馏酒样时，先配制成500 mL溶液后量取测定所需体积，这样能尽可能减少对试验结果的影响。

2.2.6 蒸馏时馏出液量对密度瓶法测定结果的影响

一般来说，在馏分温度为80℃左右时，酒精就可以被蒸馏出来。国标要求馏出液需要完全蒸馏至100 mL，未蒸馏至100 mL的测定结果与真实值的误差并不清楚，因此比较了馏出液近100 mL与馏出液至75 mL时对密度瓶测定结果的影响。

蒸馏量对密度瓶法测定结果的影响见表7，馏出量对密度瓶法测定结果影响的热图见图3。

表7 蒸馏量对密度瓶法测定结果的影响/%Vol

图3 馏出量对密度瓶法测定结果影响的热图

由图3可看出，不完全蒸馏导致测得酒精度与完全蒸馏测得酒精度有较大差异。在蒸馏过程中，即便维持馏分温度为80℃左右至不再有馏出液馏出为止，此时蒸馏瓶中仍残留部分乙醇，此时应升高温度继续蒸馏减少乙醇的残留，这与国标中要求蒸馏至接近100 mL刻度处相一致[11]。由表7数据，可知完全蒸馏和不完全蒸馏所测得酒精度差异显著，不完全蒸馏致使所测得的酒精度明显偏低于真实值，因此在蒸馏时应当蒸至接近100 mL再取下接收装置。

2.3 模型酒液在贮藏过程中酒度的变化

2.3.1 不同贮藏温度对酒体贮藏中酒精度的影响

配制38度和65度的模型酒液，分别置于常温（20℃） 和0~4℃冰箱中贮藏35 d，后用上述优化的密度瓶法测定其酒精度。平行测定3次。

贮藏温度对白酒酒精度的影响见表8。

表8 贮藏温度对白酒酒精度的影响/%Vol

由表8可知，在酒精度较低时2种贮藏方式所得试验结果有显著性差异，低温贮藏效果优于20℃贮藏，其原因可能是低温条件下乙醇相对稳定；而在酒精度较高时，两者之间无显著性差异，且都低于真实值。综合分析，低温贮藏对酒体酒精度影响较小，这是否意味着酒体在存放过程中也会显著影响其酒精度，还需进一步深入探究。

2.3.2 容器中不同储存量对酒体贮藏中酒精度的影响

配制38度和65度的模型酒液，第1组贮藏容器全都满瓶贮藏，第2组则半瓶贮藏，置于20℃条件下贮藏35 d。平行测定3次。

满瓶贮藏与半瓶贮藏对白酒酒精度的影响见表9。

表9 满瓶贮藏与半瓶贮藏对白酒酒精度的影响/%Vol

由表9可知，虽然2种储存量对酒体贮藏后测定结果间差异不显著，但两者结果都明显低于真实值，而且半瓶贮藏时所测结果更接近于真实值，其原因有待于进一步探究。该部分研究也从另一方面提示，酒精度还会受到贮存方式、条件的影响。

3 结论

通过上述研究表明，在测定白酒酒精度时，密度瓶法比酒精计法更为准确、稳定性也较好。同时，测定过程中还会受到诸多如蒸馏设备规格、操作方式、酒的新旧等因素的影响，在实际操作中建议量取100 mL样液至500 mL圆底烧瓶中，连接蛇形冷凝管，在经预热后的电热套中进行蒸馏并收集馏出液进行测定。试验对国标法和吴张静[5]的研究进行了细化，但在进行贮藏试验时，酒精度梯度设置较少，应进一步深入研究。