离子液体中PAM水凝胶颗粒的制备

包亮军，张定军，吴彦飞，赵文锦，董莉，杨斌，李欣儒

(1.兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065)

我国大部分油气田开发已进入开采后期，油气井出水严重，导致注水效率低，限制了原油采收率的提高[1-3]，采取堵水和调剖技术来提高油井的产量和采收率[4-8]。丙烯酰胺类聚合物凝胶微球是近几年研制的一种新型堵水调剖剂，具有控水和驱油双重功能[9-11]，将其用作调剖剂满足“进得去，堵得住，能移动”的要求，能起到较好的调剖调驱作用，改善水驱效果，进而提高采收率[12-15]。

本研究以离子液体为分散剂制备PAM水凝胶颗粒[16-17]，不仅生产过程无毒无害，环境友好，而且溶剂可回收利用，具有很好的前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基咪唑、溴代正丁烷、丙酮、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、丙烯酰胺(AM)、过氧化氢、丙烯酸(AA)、抗坏血酸(ASC)、海藻酸钠(SA)、氯化钙、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)均为分析纯；蒸馏水，自制。

JJ-1增力电动搅拌器；HH-1电热恒温水浴锅；FT-Raman傅里叶变换红外光谱仪；GZX-9070MBE型数显鼓风干燥机；78HW-1型数控恒温干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；JM1102电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体的合成 单口烧瓶中依次加入41.05 g的N-甲基咪唑，150 mL无水乙醇，充分搅拌溶解。加入75.37 g溴代正丁烷，将烧瓶置于恒温(70 ℃)水浴锅中，回流反应2 d，制得浅黄色具有一定粘度的中间体[BMIM]Br。旋蒸，静置隔夜，用乙酸乙酯洗涤数次之后进行旋蒸，冷却至室温。加入由92.03 g KF6P和150 mL蒸馏水配成的水溶液，室温下置换10 h。倒出上清液，用蒸馏水洗涤数次，于80 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]PF6离子液体。

1.2.2 聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶颗粒的制备 在烧杯中依次加入22 g丙烯酰胺和100 mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至其完全溶解。加入1 mL H2O2和0.2 g抗坏血酸，制得聚丙烯酰胺(PAM)。取10.5 g聚丙烯酰胺于小烧杯中，加入25 g蒸馏水，进行搅拌，制得透明的聚丙烯酰胺水凝胶。取5 g离子液体于小烧杯，加入2.5 g浓度3%的氯化钙溶液，反滴聚丙烯酰胺水凝胶，出现油状的小液滴及白色絮状物，有明显的成球现象。将颗粒进行分离、干燥，装袋备用。

1.3 表征和测试

1.3.1 不同pH值缓冲液的配制 配制不同pH浓度梯度缓冲液[18]。

1.3.2 水凝胶颗粒pH值测定 颗粒状的样品溶解后，用pH计进行测试。

1.3.3 水凝胶颗粒吸水倍率的测定 吸水率是评价调驱剂性能的一个重要指标，用来表示颗粒遇水后的膨胀倍数。本文分别测定了聚丙烯酰胺水凝胶颗粒在水中的吸水率和在不同pH值的缓冲液中的吸水率。

准确称取0.20 g试样(m0/g)，装入一定规格的尼龙网袋中，密封袋口，称重(m1/g)。在100 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，在25 ℃水浴中恒温30 min后，将盛装试样的密封尼龙网袋浸没在该溶液中。每隔一定时间取出1次，用滤纸吸干吸附在尼龙网袋上的自由水，静置5 min，称重(m2/g)。计算吸水倍率(Q)。

(1)

在不同pH值的缓冲液中吸水率的测试，将蒸馏水换作不同pH值的缓冲液。

1.3.4 红外光谱表征(FTIR) 采用FTIR表征产物的化学结构。测试前对样品进行充分干燥。波长为4 000～400 cm-1，采用KBr研磨共混压片法制样。

2 结果与讨论

2.1 固化剂氯化钙溶液浓度对聚丙烯酰胺水凝胶分散效果的影响

氯化钙溶液浓度对聚丙烯酰胺水凝胶分散效果的影响见表1。

表1 CaCl2浓度对颗粒分散效果的影响Table 1 The influence of dosage of CaCl2on the dispersion of particle

由表1可知，在氯化钙的浓度为1%～3%时，在离子液体中先加入氯化钙溶液，再加入聚丙烯酰胺水凝胶，出现了油状的小液滴，并出现白色絮状物，经常温搅拌后，有明显的成球现象，其中在氯化钙浓度为3%时所得颗粒最小，最均匀；当氯化钙浓度>5%后，随着浓度的增大，出现的絮状物越来越大，5%～7%时，出现的絮状物是由多个大小不一的球状物粘结在一起的，但当氯化钙浓度达到9%时，直接形成一大块透明的凝胶，没有任何成球现象，这主要是当氯化钙的浓度增大时，水凝胶颗粒的表面张力也随之增大，颗粒之间相互并聚，不利于颗粒的稳定成形。

2.2 红外光谱分析

2.2.1 离子液体的红外光谱分析 图1为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6的红外光谱图。

图1 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的红外光谱图Fig.1 FTIR curve [BMIM]PF6 ionic liquid

图2 聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的红外光谱图Fig.2 FTIR curve PAM hydrogel particle

2.3 CaCl2含量对水凝胶颗粒吸水性能的影响

本实验所用的聚丙烯酰胺溶液在适宜的低浓度下可看作网状结构，链间的缠结和氢键共同形成交联节点，交联度比较低；在较高浓度时，由于溶液含有许多链的接触点，使得PAM的溶液呈凝胶状。并且聚丙烯酰胺侧链上含有亲水基团 —NH2，能够与水分子之间形成氢键，有一定的保水能力，因此分散所得的聚丙烯酰胺的水凝胶颗粒有很强的吸水性。由图3可知，水凝胶颗粒在初期快速吸水，达到最大值之后其吸水率开始缓慢下降，并逐渐趋于稳定，最终达到平衡。这主要是由于水凝胶颗粒与蒸馏水之间的浓度差形成的渗透压，使水快速的向颗粒内部扩散，很快达到最大值，达到最大值之后部分短链通过自由扩散进入到蒸馏水中，颗粒的溶胀性能随之降低，最终达到溶胀平衡。

图3 氯化钙浓度对水凝胶颗粒吸水倍率的影响Fig.3 Effect of CaCl2 concentration on water absorption-time of hydrogel particle

由图4可知，水凝胶颗粒的最大溶胀率随氯化钙溶液浓度的增大呈现出先增大后减小，再增大，最终趋于平缓的趋势。当氯化钙溶液浓度为3%时，分散的水凝胶颗粒的颗粒多，且小而均匀，溶胀率达到最大，这主要是因为当CaCl2浓度增大时，颗粒的粒径也随之增大，即颗粒之中的聚丙烯酰胺含量增多，大分子链之间相互缠结交联，颗粒之中的孔径数目增多，有利于提高颗粒的吸水保水能力。当CaCl2的浓度高于3%时，颗粒粒径随氯化钙浓度的增大而增大，但是颗粒中的大分子链之间的节点数目并未随之变化，即孔径变大，不利于保水，即在氯化钙的浓度在3%～5%时，水凝胶颗粒的溶胀性性能随氯化钙浓度的升高而降低。当氯化钙的浓度高于5%时，随着氯化钙浓度的升高，颗粒的数目逐渐减少，块状的水凝胶增多，这使得水凝胶中孔径逐渐减小，即溶胀性能得到提升(5%～6%)。当氯化钙的浓度高于某一临界值时，水凝胶颗粒的含量很少，或难以形成颗粒时，水凝胶粘接在一起，呈块状分布，孔径受氯化钙浓度的影响较小，最终溶胀性能趋于平缓，并且最终趋于平缓时的溶胀率高于氯化钙浓度为5%时的溶胀率，即水凝胶的最终形状影响其孔径的大小，从而影响溶胀性能。

图4 氯化钙浓度对水凝胶颗粒最大溶胀率的影响Fig.4 Effect of CaCl2 concentration on the maximum swelling rate of hydrogel particles

2.4 水凝胶颗粒pH值测定

选取6个样进行pH的测定。先将颗粒状的样品分别进行溶解，然后用pH计进行测试，结果见表2。

表2 聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的pH值Table 2 pH value of PAM particles

由表2可知，颗粒溶解之后溶液呈酸性。

2.5 缓冲液pH值对水凝胶颗粒吸水性能的影响

具有pH响应性的水凝胶结构的特点是凝胶结构主链或侧链上含有氨基、羟基和羧基等基团，这些基团可形成分子间氢键，然后通过高分子链网络之间的交缠或线性聚合物之间交联，形成三维空间网络结构的体型大分子。而聚丙烯酰胺水凝胶结构侧链中含有氨基，可以形成分子间氢键，通常聚丙烯酰胺水凝胶可视为三维空间网络结构。缓冲液的pH值对聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的吸水性能的影响见图5。

图5 缓冲液pH对水凝胶颗粒吸水率的影响Fig.5 Effect of buffer solution pH value on water absorption-time of hydrogel particle

由图5可知，氯化钙浓度为3%时所得的颗粒，在pH值不同的缓冲液中的吸水率大小都不同，其中在pH值为3.0的酸性缓冲液中的吸水率最大，由此可知，此方法制备出来的聚丙烯酰胺水凝胶颗粒具有pH敏感性。

由图6可知，当pH值<3时，随着pH值的升高，水凝胶的溶胀率逐渐升高，这主要是因为随着pH值的升高，水凝胶颗粒中氨基的质子化程度受到影响，使得水凝胶颗粒的溶胀度随之增加。当pH值>3时，随着pH值升高，水凝胶颗粒的溶胀率随之降低，主要是随着pH值的升高，氨基的质子化程度降低，离子间的排斥作用减弱，溶胀率降低。当pH=4.5时，羧基和氨基的质子化程度最低，相互之间形成氢键，分子链相互缠结，溶胀率最低。当pH值>4.5时，羧基逐渐电离，分子链解缠结，从而引起网络的扩张；当pH值>8时，由于颗粒体积的限制及分子链解缠结作用，颗粒的保水能力降低，吸水倍率下降。

图6 pH值对水凝胶颗粒最大溶胀率的影响Fig.6 Effect of pH value on the maximum swelling rate of hydrogel particles

3 结论

(1)以离子液体为溶剂，采用两步法制备聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的方法，操作简单，所需时间较少。

(2)以离子液体为分散介质进行聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的分散，固化剂CaCl2溶液的浓度对聚丙烯酰胺水凝胶颗粒的分散程度有一定的影响，且当固化剂浓度为3%时，形成的水凝胶颗粒数目最多，且颗粒较均匀。

(3)采用两步法合成的颗粒，其吸水倍率随时间的延长先增大后降低，最终趋于平缓，其吸水倍率最大，为35 g/g。

(4)氯化钙溶液浓度为3%时所得的水凝胶颗粒，在pH值为3.0的酸性缓冲液中的吸水倍率最大，为55 g/g，颗粒具有pH敏感性。