两种体系中甲烷水合物生成特性的研究

2019-12-03杨义暄谢应明徐政涛陈嘉雯孙嘉颖

应用化工 2019年11期

杨义暄，谢应明，徐政涛，陈嘉雯，孙嘉颖

(上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093)

水合物储运天然气是利用1 m3的天然气水合物可储存标准状态下约150 m3的天然气的特性，在合适的温度、压力条件下，使天然气和水生成水合物，经脱水固化处理对天然气进行储运的方法[1]。而在水合物储运天然气的技术中关键问题在于如何高效地生成水合物，目前关于强化天然气水合物生成的研究可概括为机械强化和添加剂强化。机械强化方法为搅拌[2-4]、喷雾[5-6]、鼓泡[7-9]，常用的添加剂为表面活性剂[10-11]、纳米颗粒[12-14]。但是国内外关于冰浆对水合物生成特性影响的研究相对较少，因此本文通过对比甲烷水合物在冰浆体系中和水体系的生成特性，突出冰浆对水合物生成反应的影响。

1 实验部分

1.1 材料与装置

CH4(纯度为99.99%)，由上海伟创标准气体有限公司提供；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯；去离子水，由Hitech-Sciencetool系列超纯水系统制得。

水合物储能实验装置见图1，实验系统主要包括高压反应釜、供气、供水、温度控制、压力控制、数据采集等系统。高压反应釜体为316 L不锈钢材质，设计压力为10 MPa，有效容积为500 mL，反应器底部装有孔径为0.2 mm的孔板，用于产生气泡，反应过程中的进气速率维持在60 mL/min；真空泵为旋片式，极限真空度为6×10-2Pa；恒温水浴的控温精度为±0.1 ℃，水浴槽内的工作介质为乙二醇水溶液．可控制的温度范围为-l5～50 ℃；数据采集系统主要采集反应釜内气体压力和气液相温度，压力传感器的量程为20 MPa，精度为±0.25%，温度传感器为Pt100铂电阻，测量精度为±0.05 ℃。

图1 实验装置系统图Fig.1 Diagram of experimental device system1.甲烷气瓶；2.冷却夹套；3.鼓泡式反应釜；4.进气口；5.手动计量泵；6.气体流量计；7.真空泵；8.进水口(出气口)；9.温度传感器；10.压力传感器；11.温度传感器；12.数据采集仪；13.计算机

1.2 实验方法

本实验着重于对甲烷水合物在冰浆体系和水体系下生成特性的对比实验，研究了不同压力(4～6 MPa)、不同环境温度(-1～1 ℃)、不同十二烷基硫酸钠(SDS)浓度(0～800 mg/L)对不同体系中水合物的生成特性的影响，实验过程中反应进行的时间是以反应釜内的压力达到设定值的时间点为起点记录，通过记录反应釜内液相温度的变化来反映釜内水合物反应进行状况。实验步骤为：①用去离子水反复清洗反应釜3遍并吹干，向反应釜中注入一定体积的去离子水，开启真空泵30 min，将反应釜抽至真空；②开启恒温浴，并将温度设定为-3 ℃，待反应釜内温度达到稳定后开启磁力搅拌器，随着反应釜内生成冰浆的过程，釜内液相温度会随之上升，当温度升到0 ℃时停止搅拌，对比反应釜中固液相的质量，得到含冰率为19.5%；③调节恒温浴调至实验所需温度并稳定，以鼓泡方式向反应釜内充入甲烷气体，通过观测甲烷气泡直径集中于0.5 mm，并记录甲烷气瓶的压力，持续向反应釜内充气达到设定的反应压力并保持稳定，记录液相温度的变化，当反应釜内液相温度保持30 min不变化时，表明反应釜内甲烷水合物生成完毕，记录此时甲烷气瓶的压力，停止实验并导出实验数据以进行分析；④水体系的水合物反应实验，在第2步中无需生成冰浆，直接调节恒温浴温度到设定值，其余步骤与冰浆体系中的反应步骤相同。

1.3 实验数据处理

整个实验过程中生成水合物所消耗的甲烷气体摩尔量，由式(1)可计算得：

(1)

式中nCH4——生成水合物所消耗的甲烷气体摩尔量，mol；

p1，p2——反应前后甲烷气瓶的压力，MPa；

Vbot——甲烷气瓶的体积，10-2m3；

R——摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；

z——甲烷的气体压缩因子。

(2)

(3)

式中 ω——偏心因子；

Tr——对比温度，K；

pr——对比压力，Pa。

甲烷水合物的储气密度(ρ)由式(4)计算得：

ρ=(22.4×nCH4)/V

(4)

式中V——反应前水的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 压力对水合物生成的影响

压力对两个体系中水合物反应的影响见图2。

图2 压力对水合物生成特性的影响Fig.2 Effect of pressure on the formation characteristics of hydrate

由图2可知，冰浆体系的温度上升点是从0 min开始，水体系的温度上升点是从50 min之后开始，说明冰浆的存在有效地减少了水合反应的诱导时间。另外，由图可知，6 MPa压力下，冰浆体系中温度峰值时间点比水体系中温度峰值时间点提前了50 min，说明冰浆的存在能够有效加快水合物反应的速度。观察4 MPa压力下两个体系中液相温度变化可以发现，冰浆体系中液相温度有小幅度的变化，而水体系中液相温度保持恒定，说明冰浆体系中有少量的水合物生成而水体系中无水合物生成。主要原因在于冰浆体系中的小颗粒的冰晶中存在与水合物空笼类似的大型水分子结构，减少了小型水分子形成大型空笼结构水分子的难度和所需时间[14-15]。

2.2 环境温度对水合物生成的影响

环境温度对水合物反应的影响见图3。

图3 环境温度对水合物生成特性的影响Fig.3 Effect of ambient temperature on the formation characteristics of hydrate

对比图3中两个体系的温度上升起始点可知，冰浆体系的温度上升起始点统一为0 min，而水体系中的最早的温度上升点为57 min，此时水体系环境温度为-1 ℃，对比-1 ℃环境温度下两个体系的温度上升幅度可以得到，冰浆体系为0.9 ℃而水体系为1.4 ℃。对比1 ℃环境温度下两体系的液相温度变化，发现水体系中的液相温度保持恒定，而冰浆体系下液相温度则存在明显变化，温度上升幅度为0.7 ℃，说明冰浆体系中有少量的水合物生成而水体系中并没有水合物生成。除在2.1节已经讲过的原因外，冰浆的另一个特点在于冰浆中的冰晶存在相变潜热能够融化吸收水合物反应过程中释放的热量，维持反应所需的过冷度，同时冰的导热系数是大于水的导热系数的，冰晶的存在使冰浆的导热系数大于纯水的导热系数，因此冰浆体系拥有更好的传热效率，更加利于水合物反应过程释放的热量向环境中释放，进而促进水合物反应的发生与持续进行。

2.3 SDS浓度对水合物生成的影响

SDS浓度对水合物反应的影响见图4。

图4 SDS浓度对水合物生成特性的影响Fig.4 Effect of SDS concentration on the formation characteristics of hydrate

由图4可知，SDS浓度从0 mg/L增长到800 mg/L的过程中，水体系的液相温度变化比冰浆体系的液相温度更加明显。水体系的液相温度上升起点的时间点随SDS浓度增加先减小后增大，温度峰值变化也是先增大后减小。水体系中最早的温度上升时间点为24 min，最高温度峰值为4.2 ℃，此时的SDS浓度为400 mg/L，相较于0 mg/L的浓度条件下液相温度上升起点提前了47 min，峰值温度上升了0.8 ℃。冰浆体系中液相温度变化主要表现在温度峰值的变化，在SDS浓度为400 mg/L时达到峰值温度的最大值，为1.2 ℃，相较于SDS浓度为0 mg/L 的条件下液相温度的峰值温度升高了0.4 ℃。因此，可以认为SDS浓度改变对水体系中水合物生成特性影响更大。

2.4 两种体系对甲烷水合物储气密度的影响

图5～图7分别对比了三大组实验中两个体系中水合物的储气密度。

图5 不同压力下的水合物储气密度对比Fig.5 Comparison of gas storage density of hydrate under different pressure

图6 不同环境温度下的水合物储气密度对比Fig.6 Comparison of gas storage density of hydrate at different ambient temperatures

由图5和图6可知，在不利于水合物生成的环境中，冰浆体系中水合物储气密度大于水体系中水合物的储气密度，但是随着压力升高和环境温度降低，两个体系中水合物储气密度之间的差距不断减小，在压力逐渐增大的过程中储气密度的差距从11.7 m3/m3降低至2.2 m3/m3，温度降低的过程中储气密度差距从23.9 m3/m3降低至1.4 m3/m3。

由图7可知，随着SDS浓度发生变化，两个体系中水合物的储气密度都发生了变化，可以看出水体系中储气密度变化幅度更大。在SDS三个浓度改变过程中，水体系中水合物储气密度改变幅度分别为5.2，10.4，8.3 m3/m3，而冰浆体系中水合物储气密度改变幅度分别为3.6，7.5，5.4 m3/m3。因此，可以说明SDS浓度改变对水体系中水合物储气密度的影响更大。