TEPA/MCM-41固体胺吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究

丁明月，刘梦龙，岳海荣，马奎

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

碳捕集与封存(CCS)技术是CO2减排最有效的方法之一，近年来引起人们的广泛关注。其中吸附分离法[1]由于其对塔设备腐蚀性低、溶剂损耗小等优点，逐渐成为CCS技术的研究热点。

固体胺是一种具有高CO2吸附性能的吸附剂，目前主要采用多孔材料为载体，通过有机胺表面改性的方法制备。本文选取MCM-41为多孔载体，四乙烯五胺(TEPA)为胺改性剂，通过浸渍法制备高CO2吸附性能的固体胺吸附剂。

计算流体动力学(CFD)是一款功能强大且实用性强的模拟计算软件，在航空航天、武器制造、化工过程设计等领域得到广泛应用。而Fluent是CFD中最具代表性的商用软件，已被用于模拟CO2捕集等典型化工过程[2-3]。基于此，本文利用ANSYS Fluent软件，通过编写自定义函数(udf)，对固体胺吸附剂在CO2吸附过程的传质与传热行为进行模拟，从而为固体胺CO2吸附剂的研发和反应器开发提供一定的基础数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

九水硅酸钠、铝酸钠、十四烷基三甲基溴化铵、浓硫酸、无水乙醇、四乙烯五胺等均为分析纯；N2(99.99%)，购买于四川天一气体有限公司；CO2/N2(体积比12%/88%)，购买于西南气体研究院。

X’Pert Pro MPD DY129 X射线衍射仪；Micromeritics Instrument 2460物理吸附仪；Spectrum Two L1600300傅里叶变换红外光谱仪；Netzsch STA449F3综合热分析仪；Euro EA 3000元素分析仪。

1.2 吸附剂的制备

采用九水硅酸钠为硅源，十四烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硫酸调节pH，通过水热法原位合成MCM-41分子筛[4]。

以得到的MCM-41为载体，TEPA为胺改性剂，通过浸渍法制备固体胺吸附剂，并命名为：xTEPA/MCM-41，其中x(x=40%，50%，60%)代表浸渍TEPA的质量分数。

1.3 材料的表征

X射线衍射(XRD)采用衍射仪进行测试，扫描范围为0.5～10°，步长为0.02°；N2吸脱附曲线采用物理吸附仪通过静态法得到；傅里叶变换红外光谱(FTIR)在红外光谱仪上采集；综合热分析(TG-DSC)实验在热分析仪上进行测试，可同时得到样品在不同处理条件下的质量变化和吸放热曲线；样品的元素含量数据可通过燃烧法在元素分析仪上获得。

1.4 CO2吸脱附性能测试

固体胺吸附剂的CO2吸脱附性能采用热重分析仪进行测试。测试分为3个阶段，首先是预处理阶段：在N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率从室温升至100 ℃，保持20 min；然后是吸附阶段：将温度降低至吸附温度，切换气体为CO2/N2(体积比12%/88%)，保持30 min；最后是脱附阶段，切换气体为N2，并以5 ℃/min的升温速率从吸附温度升温至100 ℃，保持30 min。重复上述吸-脱附步骤，即可得到吸附剂的循环吸脱附性能，循环测试的吸附温度为75 ℃，脱附温度为100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 结构特性

2.1.1 XRD分析 图1为水热法制备的MCM-41样品的小角XRD谱图。

由图1可知，在2θ为2.3～4.5°范围内存在3个明显的衍射峰，分别对应于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面，表明合成的MCM-41具有高度有序的六角介孔孔道结构[5]。

图1 MCM-41的小角XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of the MCM-41

2.1.2 N2吸脱附和孔径分析 经TEPA改性前后的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线见图2。

图2 浸渍TEPA前后样品的N2吸附脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线图(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由图2可知，MCM-41的N2吸脱附等温线是典型的IV型曲线，在相对压力为0.4～1.0之间出现滞回环[6]，说明样品中存在大量的介孔。随着TEPA的负载量增加，滞回环逐渐缩小至完全消失，也证明了TEPA在MCM-41上的成功负载。

表1是TEPA改性前后吸附剂的织构性质。

由表1可知，TEPA改性后，样品比表面积和孔容急剧下降。同时，样品的孔径急剧增大，说明TEPA的负载导致了样品中部分较小的孔道被堵塞，从而导致孔容减小和平均孔径增大。

表1 浸渍TEPA前后MCM-41的织构性质Table 1 The texture properties of the MCM-41before and after TEPA impregnation

2.1.3 FTIR分析 图3是MCM-41样品经过TEPA改性前后的FTIR光谱图。

图3 TEPA改性前后样品的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由图3可知，3 418，1 635 cm-1处为样品表面吸附水的羟基振动峰，1 075，778 cm-1处则归属于Si—O—Si基团的特征振动峰。上述振动峰在TEPA改性前后均存在，说明TEPA的改性对吸附剂的骨架结构影响不大。此外，TEPA改性后的样品在1 568，1 483 cm-1处出现了N—H键的特征振动峰[7]，证明了TEPA已成功负载到MCM-41上。

2.1.4 DSC和热失重分析 吸附剂经TEPA改性前后的DSC及热失重曲线见图4。

图4 TEPA改性前后样品的热分析曲线Fig.4 The TGA-DSC profiles of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由图4可知，经TEPA改性后的MCM-41在100 ℃左右有一个较小的失重，归因于吸附剂中残留的有机溶剂及表面吸附水的失重。而250 ℃左右的较明显的失重，则主要是由吸附剂负载的有机胺分解导致[8]。并且由图可知，随着有机胺负载量的增加，样品的失重量也相应增加。图4中DSC曲线中100 ℃以及200～300 ℃区间内相应的吸热峰，也验证了这两个温度区间内分解反应的发生。根据此热失重曲线可以确定吸附剂的温度适用范围：在低于此200 ℃时，该吸附剂具有良好的热稳定性。

2.2 吸附性能测试

2.2.1 温度对吸附容量的影响 为探究温度对CO2吸附过程的影响，考察了60%TEPA/MCM-41在不同温度下的CO2吸附行为，结果见图5。

图5 在CO2/N2(体积比12%/88%)气氛下不同温度下60% TEPA/MCM-41样品的CO2吸附曲线Fig.5 CO2 uptake for the 60% TEPA/MCM-41 at different temperatures in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow

由图5可知，随着温度的升高，CO2的吸附容量呈现先增加后降低的趋势，在75 ℃时吸附容量达到最大。由于CO2和有机胺的反应放热，温度升高，反应平衡向左移动，故低温对吸附反应有利。但在低温下，CO2分子无法获得足够的能量克服内扩散阻力[9]，传质受限影响吸附容量。随着反应温度的升高，更多的CO2可扩散到胺表面，因此CO2吸附容量有所增加。但升温至更高温度，尽管有更多的胺活性位点暴露，但此时CO2发生脱附[10]，因此吸附容量开始回落。综上所述，75 ℃为该吸附剂的最佳吸附温度。

2.2.2 TEPA负载量对吸附容量的影响 图6展现了75 ℃时不同TEPA的负载量对该吸附剂CO2吸附性能的影响。

图6 在CO2/N2(体积比12%/88%)气氛下，75 ℃下不同TEPA负载量的吸附剂的CO2吸附曲线Fig.6 CO2 uptake for adsorbents with different TEPA loading in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow at 75 ℃

由图6可知，随着TEPA负载量的增加，CO2的吸附容量持续上升。这说明TEPA中的有机胺分子是该吸附剂吸附CO2的主要活性位点，其含量直接影响CO2的吸附容量。

各吸附剂的CO2吸附容量数据总结列于表2。通过元素分析可测得各吸附剂的N含量，从而可计算出对应各吸附剂的胺利用率。TEPA分子中包含两个伯胺和三个仲胺基团，在无水的情况下，2 mol胺基与1 mol CO2反应，理论最大胺利用率应为0.5。

表2 吸附剂的N含量，以及1 atm，75 ℃下的CO2吸附容量及胺利用率Table 2 N content，and CO2 adsorption capacity andamine efficiency of the adsorbents under 1 atm at 75 ℃

由表2结果可知，当TEPA负载量为40%时，胺利用率最大为0.23。这主要是因为过多的有机胺可能会堵塞吸附剂孔道，导致CO2无法有效接触内层有机胺。此外，由表中数据还可以看出，胺利用率最大的吸附剂CO2吸附容量并不是最高，其还与TEPA负载量有关。

2.2.3 循环再生性能 吸附剂的循环再生性能是评价其稳定性的重要指标，目前固体胺吸附剂面临的关键问题就是循环稳定性不高。大量文献证明，采用单纯浸渍法制备的吸附剂的循环稳定性普遍不高，其主要原因是有机胺与载体的相互作用较弱，在多次循环过程中有机胺容易挥发和氧化降解。本文脱附再生循环实验是在100 ℃下，高纯氮气吹扫测试吸附剂再生性能，其结果见图7。

图7 60% TEPA/MCM-41吸附剂在12%CO2/88%N2气氛中，75 ℃吸附、100 ℃脱附的5次循环图Fig.7 Cyclic regenerability of the 60% TEPA/MCM-41 adsorbent in 12%CO2/88%N2 flow：adsorption at 75 ℃ and desorption at 100 ℃

由图7可知，60%TEPA/MCM-41吸附剂5次循环吸脱附后，CO2吸附量降低约7.8%，与文献浸渍法制备的固体胺吸附剂稳定性差别不大[11]。

3 CFD模拟

本文设计了固定床反应器作为实际吸附反应器模型，图8为吸附反应器的几何模型示意图。

CFD模拟设置的边界条件为：①吸附剂区域设定为等温，反应管设定为绝热；②进口气体组成为CO2/N2(体积比12%/88%)，进气方向与吸附剂通道平行，温度为75 ℃，流速为0.01 m/s；③反应气为不可压缩牛顿型流体，流体物性保持不变；④雷诺数计算值为7.5，层流模型；⑤采用压力出口，出口压力设定为1个大气压。

图8 吸附反应管几何模型简图Fig.8 The geometric model diagram of the adsorption reaction tube

基于上述条件，建立管内流体流动的质量、动量和能量守恒方程如下：

(1)

(2)

(3)

其中，μ、k、Cp分别代表流体的粘度、导热系数和比热容。

利用ANSYS Fluent软件，编写udf以描述吸附过程，同时模型采用四面体网格划分。压力和速度的耦合采用SIMPLE算法，所有方程均采用二阶迎风差分格式，求解采用非稳态计算。步长设定为0.001 s，最大迭代次数设定为20。能量方程收敛标准为10-6，其余方程收敛标准为10-4。模拟过程中吸附热和动力学等具体参数设置参考文献[12-13]。

图9 吸附过程中传质(a)和传热(b)的CFD模拟结果Fig.9 CFD simulation results of the mass transfer (a) and heat transfer (b) during the adsorption process

图9a为CFD模拟吸附过程中反应管内部CO2浓度的轴向分布示意图。由于CFD对吸附过程的模拟是瞬态的，因此本文选取几个典型反应阶段(时间点)来描述和分析整个CO2吸附过程：反应气未与吸附剂接触(0 s和10 s)、吸附反应发生(30 s)、吸附饱和(50 s和70 s)。

图中颜色的深浅用来表示CO2浓度的高低。当时间为0时，代表未通入气体，整个反应管内CO2浓度为0，呈现均一的深色；当时间为10 s时，反应气未到达吸附剂位置，吸附剂之后的CO2含量仍然为0；当时间继续增加至30 s时，CO2与吸附剂接触并发生反应，此时吸附剂处CO2浓度增高，颜色变浅；当时间为50 s时，吸附逐渐饱和，吸附剂处的CO2浓度与进气口相同，浅色继续上移；最后到70 s时，CO2逐渐充满整个反应管，吸附剂之后区域也逐渐变为浅色。

图9b是CFD模拟吸附过程中对应时间阶段反应管内的温度分布。图中颜色由深至浅代表温度由低到高。当时间在10 s之前时，吸附反应未发生，放热量为0，整个管内颜色呈现为深色；当时间为30 s 时，CO2到达吸附剂发生反应，开始放热，吸附剂处温度迅速升高，该区域也变为浅色；当时间为50 s时，吸附基本达到饱和，吸附剂温度不再升高，反应气开始将余热带出。事实上，在实际吸附过程中，反应热会被混合气中的惰性气体持续移除，吸附剂温度升高一般不会超过10 ℃。因此由吸附反应放热引起的温升对实际吸附过程影响不大。

4 结论

采用水热法制备了具有良好结晶度的MCM-41分子筛，并通过浸渍TEPA对其改性得到固体胺吸附剂。系统考察了吸附温度、胺负载量等因素对该固体胺吸附剂吸附CO2性能的影响，并借助计算流体动力学对吸附过程的传质和传热行为进行了模拟验证。吸附性能测试表明，当温度为75 ℃时，在CO2/N2(体积比12%/88%)的气氛下，60% TEPA/MCM-41的吸附容量最高，达到123.24 mg/g，经5次循环吸脱附后，CO2吸附容量降低约7.8%。