贵州大河边矿煤显微组分解离规律及其分选

杜美利，杨 敏，2，杨 瑞，2，朱晨浩，2，朱 超，2，任 辉

（1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安710054；2.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安710054；

3.陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西 西安710054）

0 引 言

煤是由无机矿物质和性质差异较大的有机显微组分组成的一种复杂非均质性固体燃料［1］。其中有机显微组分包括壳质组、镜质组、惰质组3种类型。其质和量决定了煤的工艺性质和工业应用价值［2-3］：惰质组含量可以确定煤的炼焦配比以及预测焦炭强度［4-6］，采用惰质组制备的活性炭孔隙结构最发达［7-8］；镜质组、壳质组在热解、气化、液化等煤炭转化过程中作为活性成分可提高焦油和气体产率［9-12］，除此，镜质组反射率分布图可用于检测洗精煤的混合程度，阐明煤质波动的原因，作为仲裁煤炭质量的重要依据［13］。因此，煤岩组分的分选富集对煤炭资源的分质高效利用具有重要意义［14］。

不同煤岩组分在硬度、色泽、介电性、表面性质等方面存在一定差异［15-17］。Dyrkacz等考虑到各显微组分密度不同，提出了等密度梯度离心分离技术，它是目前相对最新的煤岩显微组分分离技术，在分离过程中具有较高的密度分辨率［18］；Barraza，Xinqian Shu，Peter Fecko，E.Jorjani，ZHAO W基于显微组分表面性质的差异利用浮选法对其进行分选，分选效果较好，但存在药剂制度难以确定、环境因素影响较大等问题［19-21］；浓硝酸、过氧化氢等强氧化剂的使用也可实现部分显微组分的分离，但对整个煤质影响较大。了解显微组分在不同粒级、密度级的分布规律是对其进行富集分选的前提。自然界中煤壳质组含量一般低于10%，因此关于壳质组解离分选的内容鲜有报道，同时，单一方法进行煤岩组分的分选效果不太理想，因此，文中将通过手选-筛选-密度梯度离心-超声波辅助离心的方法探讨各煤岩显微组分的分选效果。

1 实验部分

1.1 试验煤样

以贵州六盘水矿区大河边煤矿晚二叠世龙潭组11#煤层煤样为实验对象，对该煤样进行工业分析、元素分析、矿物组成分析和原煤显微组分分析。其中显微组分分析阶段煤岩光片采用金相试样压片机按照《煤样分析样品制备方法》（GB/T16773—2008）进行制备，采用Leica DM4500P偏光显微镜在油浸反射光条件下参照《煤的显微组分组和矿物测定方法》（GB/T8899—2013）通过数点法统计显微组分体积分数。

1.2 煤岩组分解离规律

煤样进行手选以剔除矸石等杂质，接着采用万能粉碎机在25 000 r/min条件下运行1 min，将原煤全部破碎至1 mm以下。按照《煤炭筛分试验方法》（GB/T 477—2008）对试验煤样进行筛分，筛网孔径依次为1，0.5，0.2，0.125，0.074 mm，煤样破碎筛分分为1～0.5，0.5～0.2，0.2～0.125，0.125～0.074，-0.074 mm 5个粒级，测定不同粒级煤样的显微组分含量和单体解离度。显微镜下十字丝所压范围内若仅含壳质组，则定义为单体壳质组，若含有其它组分，则看十字丝点的位置，且将点处定义为该组分的连生体。

1.3 煤岩组分分选

将选取的最佳解离粒度的煤样采用密度梯度离心的方法进行显微组分的分选，具体操作为：利用ZnCl2分别配置密度为1.10，1.15，1.17，1.19，1.21，1.23，1.25，1.27，1.29，1.31，1.33，1.35，1.37，1.40，1.45 g·cm-3的重液，样品与重液于离心管中混合均匀，在离心机中以3 000 r/min条件下离心30 min后，静置2 h，浮物过滤、热水洗涤，除去粘附的ZnCl2，烘干、称重，沉物加入高密度级的ZnCl2溶液继续上述操作。最终作出密度级与产量的关系图，确定各显微组分的最佳分选密度。并将最佳分选条件下的煤粉干燥后进行煤岩光片的制备，统计煤岩显微组分的含量，评价其分选效果。最后，同样根据已经确定好的最佳分选密度，将分离效果不佳的煤岩组分和该密度的ZnCl2混合液置于SB12-25DTD超声波清洗机中进行超声辅助离心2 h，重复上述离心实验，分析其最终结果。

2 结果与讨论

2.1 原煤工业分析与元素分析

表1为该煤工业分析和元素分析结果。

表1 原煤的工业分析和元素分析（%*）Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal

从表1可知，原煤Aad为28.32%，St，d为4.83%.因此该煤属于中灰高硫煤。

2.2 原煤矿物组成分析

煤中灰分来源于矿物质，将0.074 mm以下煤样烧灰后采用XRD技术分析煤样中的矿物组成，测角10°～80°.XRD谱图如图1所示，高岭石和石英为该煤中主要的粘土类矿物和氧化物矿物，通过显微镜下观察，此2种矿物常充填于惰质组细胞腔内。硫化物矿物有黄铁矿、白铁矿等；其中黄铁矿是导致本次实验中全硫含量高的主要来源，其在该煤中的主要存在方式是一部分充填于细胞腔内，一部分与煤中方解石等生长在煤的次生裂隙中。除此之外还有不太常见的含铁和镁的矿物鲕绿泥石和铁绿泥石，它们属于硅酸盐矿物。

2.3 原煤显微组分分析

图1 原煤XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of raw coal

2.3.1 原煤显微组分微观形态

观察原煤煤岩组分的一般分布情况，有代表性的选取了3种有机显微组分的分布形态如图2所示。从图2可知，在油浸反射光条件下，原煤中壳质组主要以树皮体的形式存在，颜色常不均匀，但其形态结构保存十分完整，主要以片状和细脉状形式出现，轮廓清晰，多与镜质组连生，与镜质组存在明显分界线；树皮体在荧光下呈黄色至橙黄色，镜质组和惰质组未见荧光色；惰质组主要包括半丝质体和丝质体2大类，其中半丝质体在反射光下呈橘黄色，凸起较高，单体粒度较小，部分具有鳞片状结构；丝质体细胞结构保存十分完好，反射光下呈黄白色，除此还有少量微粒体浸染于镜质组中；镜质组呈灰白色至深灰色，表面平整无突起，主要以团块状形式出现，且具有明显的内生裂纹。

2.3.2 原煤显微组分含量分析

表2为原煤显微组分含量分析结果。从表2可知，该煤镜质组为主要成分，含量为40.91%，镜质组最大反射率为0.79，属于低煤化程度煤，壳质组含量为23.01%，依照《煤的壳质组含量分级》（MT/T1161—2011）分析可知该煤属于高壳质组煤。通过上述对显微组分微观形态的分析知壳质组主要成分为树皮体，因此该煤样是中镜质组富树皮体煤。

表2 原煤显微组分含量Table 2 Contents of macerals of raw coal

图2 油浸条件下原煤显微组分微观形态Fig.2 Microscopic morphology of macerals of raw coal under oil immersion condition

2.4 破碎筛分实验分析

2.4.1 各粒级显微组分含量分析

筛分煤样显微组分含量统计结果见表3.从表3可知，镜质组主要分布在较细粒级中，当物料粒度由0.2～0.125 mm降至0.125～0.074 mm时，镜质组含量明显增加15.42%.惰质组、壳质组主要分布在较粗粒级中，其中当物料粒度由0.5～0.2 mm降至0.2～0.125 mm和0.125～0.074 mm降至-0.074 mm 2种情况下，惰质组含量有一个明显的下降趋势，下降幅度分别为7.46%和5.26%.随着破碎粒度的减小，壳质组含量逐渐减小，当物料粒度小于0.074 mm时，壳质组含量最低为5.41%.矿物质随着破碎粒度的减小而增加。

表3 不同破碎程度下煤样显微组分含量Table 3 Contents of macerals under different crushing degree

2.4.2 各粒级显微组分单体解离度分析

显微组分单体解离度与粒度之间的关系如图3所示，从图3可知，显微组分单体解离度随破碎程度的加深有逐渐增大的趋势。其中，当粒度大于0.125 mm时惰质组解离度变化不明显，可能原因是丝质体细胞腔内常充填某些矿物质［22］，导致其硬度相对较大，因此难以破碎解离。但是随着实验继续进行可在一定程度上消除这类影响，当产品粒度为0.125～0.074 mm时，惰质组单体解离度达87.18%，壳质组、镜质组、惰质组在0.2～0.125 mm至0.125～0.074 mm这个粒度范围内单体解离度分别增加4.86%，27.39%和10.42%.当继续破碎时，3种显微组分的单体解离度增幅变化不太明显。同时，考虑到细粒物料磨矿在整个工艺流程中耗能巨大。因此，可将0.125～0.074 mm视为该煤样最佳解离粒度范围。

2.5 密度梯度离心实验分析

0.125～0.074 mm粒级煤样进行物理脱矿后的离心实验结果如图4所示，大于1.40 g·cm-3的是未完全脱除的矿物质，图中第一和第二个波谷分别是壳质组/镜质组，镜质组/惰质组界限。3个明显的波峰分别表示壳质组的大概密度范围为-1.15 g·cm-3，镜质组的大概密度范围为1.27～1.29 g·cm-3，惰质组的大概密度范围为1.33～1.35 g·cm-3.由于2个相邻组分存在密度差异，故两者若解离较好，则边界密度的产量就越小，若相邻2个组分解离不太充分，则边界密度的产量相应就越大。从图4可以看出，第1个波谷处的物质产量小于第2个波谷处，说明镜质组和壳质组相互解离效果优于镜质组和惰质组相互解离效果，这与上述测定的显微组分单体解离度情况结果一致。

图3 不同破碎程度下显微组分单体解离度Fig.3 Free fraction of macerals under different crushing degree

图4 0.125～0.074 mm煤样密度产量Fig.4 Density yield for 0.125～0.074 mm coal sample

2.6 显微组分富集效果评价

2.6.1 直接离心分选效果

将分离出的-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-33种密度级产物进行显微组分含量统计，壳质组含量为47.20%，镜质组含量为81.32%，惰质组含量为72.12%.密度梯度离心实验对镜质组和惰质组的分离富集效果较好，但是对壳质组分选效果较差，这是由于实验中最先富集壳质组，在物料较多的情况下壳质组和镜质组之间细粒团聚现象较为严重，导致其不能有效分散。3种显微组分的分离富集效果如图5所示。

图5 离心分选效果Fig.5 Sorting effect of centrifugation

2.6.2 超声处理后壳质组分选效果

实验验证了超声处理对壳质组富集效果的影响。采用超声处理之后的壳质组富集效果如图6所示。经统计壳质组含量由之前的47.20%增加到50.22%，主要原因是超声波振荡的能量有助于微细粒的有效分散［23］，密度效应得到增强，因此提高了壳质组的富集分选效果。

图6 超声辅助下树皮体富集效果Fig.6 Enrichment effect of barkinite after ultrasonic-assisted

3 结 论

1）贵州六盘水矿区大河边煤矿原煤镜质组、惰质组、壳质组含量分别为40.91%，29.97%，23.01%，壳质组主要成分为树皮体，该煤属于中镜质组富树皮煤。

2）对于特定破碎程度的煤样，各粒级显微组分单体解离度随着破碎程度的加深逐渐增大，其中镜质组主要分布在细粒级中，惰质组、壳质组主要分布在较粗粒级中，且破碎对镜质组和惰质组的解离效果更加明显，3种显微组分最佳解离粒度为0.125～0.074 mm.

3）壳质组、镜质组和惰质组的最佳分选密度分别为-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-3，超声辅助有利于提高壳质组的分选效果。