聚乙烯材料耐慢速裂纹扩展性能与微观结构相关性研究进展

2019-12-03左晓锋王志刚何建军黄国家何嘉平

中国塑料 2019年11期

杨波，左晓锋，王志刚，何建军，黄国家，何嘉平

(1.广州特种承压设备检测研究院，广州 510663 ; 2.长沙理工大学能动学院，长沙 410114)

0 前言

近些年来，PE管材因其具有耐腐蚀性强、寿命长、成本低、易于施工和维护等优点已逐步替代钢管，作为输送水和燃气的管材[1-3]。但是由于在生产、运输及施工等过程中造成的缺陷以及温度、压力和点载荷等外界因素的影响，PE管材存在蠕变、SCG及材料老化等失效模式[4]，其中对PE管材使用寿命影响最大的是SCG[5]，导致管材发生脆性断裂而引起介质泄露[6-7]。SCG的机理[8]4 553[9]3 648[10][11]1 269[12]是PE管材在生产过程中余留的催化剂残渣或在铺设过程中与岩石碰撞产生的划痕等原因，会使得管材整体结构不均匀，导致管材在环向应力下出现局部应力集中，当局部集中应力大于材料屈服临界点时，片晶被拉伸变形，随后部分片晶里的折叠链展开，形成微纤和大量空穴，这样的破坏区域为银纹区；银纹随着持续的环向应力缓慢扩展成裂纹，系带分子链解缠引起微纤的断裂，最终导致管材失效。

1 微观结构与耐SCG性能的相关性分析

研究表明，PE管材的长期使用性能由无定形区域和结晶相共同决定[13][14]1 693。Zhou等[15]发现产生SCG的基本阻力来自结晶相和无定形区域的缠结。当由结晶相和无定形区域中的支化分子形成的缠结网络变得完整时，其耐SCG性能也会更加优异。Lu等[16]提出SCG行为归因于通过滑动而没有断开的分子链解缠结。PE管材的耐SCG性能由系带分子、片晶厚度以及片晶间的分子连接影响，而大量研究发现分子连接的数量和密度取决于分子结构参数，包括相对分子质量及其相对分子质量分布、支化点密度、短支链及其短支链分布。图1为PE管材耐SCG性能影响因素示意图。

图1 PE管材耐SCG性能影响因素示意图Fig.1 Schematic diagram of influencing factors on SCG resistance of PE pipe

1.1 系带分子链数量

PE材料的无定形区域有3种分子链形态(从片晶中伸出的悬浮分子链、分子链两端均在同一片晶中伸出的悬浮分子链环和系带分子链)，其中仅有系带分子链承受着载荷作用。在整个SCG过程中，片晶与片晶之间是由系带分子链来连接，当相邻两块片晶受到外部的拉伸作用时，系带分子链产生足够的内应力来抵抗片晶受到的外力，进而阻碍片晶的变形以及进一步的分解。而系带分子链能承受多少应力是和它的数量以及分布有关，因此系带分子链的数量，分布和完整性是材料耐SCG性能最重要的因素。图2为PE结构分子的破坏示意图。

图2 PE结构分子的破坏示意图Fig.2 Breakdown diagram of PE structural molecules

Kramer等[17-18]研究发现银纹区微纤的抗拉伸能力和片晶间分子连接的紧密程度有关，也就是系带分子链数量与缠结点数量。由银纹扩展成裂纹的过程中，系带分子链产生的内应力抵抗片晶受到的外部应力，在持续外部应力作用下片晶与系带分子链形成大分子网络来抵抗整体的变形和破坏[19-20]，最后，大分子网络超过承受应力范围发生松弛，力学性能下降，故PE管材长期使用性能的关键在于片晶间的分子连接。Huang和Brown等[8]4 559[9]3 655提出了关于系带分子链形成的模型，发现随着相对分子质量和短支链含量的增加，系带分子链的数量越多，材料的耐SCG性能越好。

1.2 相对分子质量及其分布

高分子聚合物的相对分子质量存在多分散性, 因此其相对分子质量分布也同样影响着高分子材料的性能。一般而言，相对分子质量分布窄有利于提高聚合物材料的制品性能，如同大小相对分子质量的材料混合，小分子材料充当了大分子材料间的增加流动性的助剂，相当于材料的共混，降低了材料的强度和熔点，但整体性能没有分布宽的材料的性能好；相对分子质量分布宽则可以兼顾力学性能并提高聚合物的加工性。在PE管材专用料中，不仅需要力学性能优异，同时还希望它具有良好的加工性能，此时，对于提高力学性能则是希望相对分子质量较大，但对于提高加工性则是希望相对分子质量较小方便加工，相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯，即利用高相对分子质量组分提供优异的力学性能，低相对分子质量组分提供优异的加工性能。

相对分子质量的数量是影响聚合物长期使用性能的主要原因之一。相对分子质量过低，PE材料的拉伸强度和韧性都很差，没有应用价值。相对分子质量过高，PE材料的熔体黏度增加，难以加工和成型。因此聚合物的相对分子质量一般控制在103～107之间。Huang和Brown[9]3 651发现，对于PE均聚物，重均相对分子质量小于1.8×104时，系带分子不存在，其抵抗SCG能力为零。Lu等[21]发现对于重均相对分子质量小于1.5×105时，PE管材的耐 SCG性能可忽略不计；对于大于1.5×105的重均相对分子质量，PE管材的耐SCG性能极强。这个临界相对分子质量使PE管材产生足够的系带分子来抵抗SCG行为。除了相对分子质量的数量，相对分子质量分布也是影响PE管材耐SCG性能的重要原因之一。双峰PE具有出色的耐SCG性能、刚度和易加工性，其优异性能源于较宽的相对分子质量分布和均匀的短支链分布[22-23]。Laragon等[24]研究发现在应变量一致时，单峰PE材料中的C—C序列承受的微观应力要高于双峰PE材料，这说明单峰PE材料更容易被拉伸变形，从侧面分析得到双峰PE材料的系带分子数更多、缠结更紧密。Des Lauriers等[25]用铬和铝磷酸盐作为催化剂制成新型多峰PE，研究表明来自多峰PE的宾夕法尼亚缺口拉伸试验(PENT)测试结果非常高，甚至高于测试的任何商业双峰PE，这说明多峰PE对SCG具有很强的抵抗力。测试发现多峰PE具有更高的相对分子质量和更宽的相对分子质量分布，并且在相对分子质量分布上具有非常均匀的短支链分布。谢侃等[26]22通过实验证明增大PE管材专用料的相对分子质量，形成的分子链越长，片晶与片晶之间就会穿插更多的分子链，形成更多的系带分子，进而提高材料的耐SCG性能。表1列出了共聚单体已烯含量相差不大、相对分子质量不同的PE管材专用料在SCG行为下的破坏时间，不难看出，增大相对分子质量可以使PE管材专用料的耐SCG性能有一个大的提升[27]3 269。

表1 重均相对分子质量对SCG抵抗性能的影响

Rafael等[28]929评估了分子和形态结构对SCG抗性的影响，发现相对分子质量和片晶厚度以及相应的晶体尺寸是最关键的参数。通过5种不同材料的PENT，研究相对分子质量及片晶厚度与SCG失效时间的关系。结果如图3所示，可以看出，相对分子质量越大，失效时间越长。

图3 相对分子质量及片晶厚度与SCG失效时间的关系Fig.3 SCG failure time against molecular weight and lamdlar thickness

1.3 支链含量及其分布1.3.1 共聚单体类型及含量

从PE63发展到PE80，是通过生产工艺的改进，主要采用添加共聚单体的方法，使PE管材的耐SCG性能得到明显的改善。Hubert和Seguela等[29-30]研究了共聚单体类型和含量对分子连接链数量的影响，结果表明，得到相似的分子连接链数量所需要的已烯共聚单体插入量要少于丁烯共聚单体插入量，这是因为丁烯虽然更容易插入到晶体，但也更易折叠成片晶，影响分子连接链的形成，故需要更多的共聚单体插入量才能形成更多的分子连接链；另外，共聚单体的插入量越多，会阻碍分子链折叠成片晶，从而使分子连接链数量增加。在双峰共聚物最长链中引入共聚单体，能促进结晶过程中晶间连接分子的出现[31]。

应变硬化模量近些年来被用作评判材料耐SCG性能的重要因素，应变硬化模量越大的材料耐SCG性能越好。由表2可知，PE3和PE4的应变硬化模量要小于PE1和PE2，这说明共聚单体为已烯的PE材料耐SCG性能要优于共聚单体为丁烯的PE材料。随着共聚单体的碳原子增多，支链长度增加，使得系带分子缠结更紧密，从结晶区拔出的阻力增加，故PE材料的耐SCG性能也会更加优异；并且共聚单体含量越多，会干扰分子链折叠成片晶的过程，使片晶厚度变薄，系带分子相对增加，故PE材料的耐SCG性能显著提高[32]。

表2 共聚单体类型及含量与应变硬化模量的关系

谢侃等[26]22发现随着共聚单体己烯含量的增加，材料对SCG的抵抗能力逐渐增大，如表3所示。这是因为随着共聚物单体的增加，材料的支化点密度增加，并且更多的短支链附着在系带分子上，使得系带分子难以从结晶区域被拉出。

1.3.2支化点密度

支化点密度，是指单位体积中支化点的数目或支化点间的平均相对分子质量，即分子链含有分支的多少及其支链的大小。Huang和Brown[9]3 653发现，增加共聚单体含量，使支化点密度由0增加到4.5/1000 C(每一千个碳的分支数量)，会使系带分子数量急剧增加，材料抵抗开裂能力将增加104h以上；在支化点密度为9.7/1000 C时达到系带分子的最大值[33]。但支化点密度过高会导致结晶度和片晶厚度过低，从而系带分子更容易从结晶区中拔出。

表3 共聚单体含量对SCG抵抗性能的影响

1.3.3短支链含量及其分布

短支链含量越高，系带分子链数量越多，耐SCG性能越好；高相对分子质量部分的短支链越多，其分子链缠结越紧密，同时C—C序列折叠成片晶的结构更完善，因此，其耐SCG性能越好。

图4 聚合物链通过晶体的滑移示意图Fig.4 Slip diagrams of polymer chains through crystals

Wagener等[34-36]通过非环二烯歧化聚合(ADMET)技术控制PE聚合过程中支链的长短、分布和数量，研究发现短支链(如甲基)比较容易插入晶体，较长支链则在晶体之外，但当支链的长度超过10个C原子时更容易进入晶体与主链共结晶。此外，短支链数量越多的半结晶聚合物，其系带分子数量也就越多，缠结越紧密。Fodor等[37]9发现相比没有短支链的主链，含有短支链的主链与结晶薄片的连接更加紧密。此外，在相同的短支链含量和片晶厚度下，随着分支长度的增加，链间滑移阻力也将增加。Fan等[38]、He等[39]对具有相似的相对分子质量及其分布和低短支链含量的高密度聚乙烯(PE-HD)进行了研究，用碳13 - 核磁共振(13C-NMR)、升温洗脱分级(TREF)、高温凝胶渗透色谱(GPC)和自退火分级(SSA)等表征方法进行了表征，有效地结合起来定性分析单峰和双峰PEHD树脂的短支链分布。结果表明，长链中加入短支链有利于提高屈服应力和应变硬化(SH)模量，从而延长断裂时间。Krishnaswamy等[14]1 702使短支链结合在高相对分子质量组分或低相对分子质量组分上，发现在高相对分子质量组分上与SCB共混具有优异的耐SCG性能，有利于形成层间连接链，并且它们对SCG的抵抗力得到极大增强。除此之外，当长链上的短支链越多，2个片晶间的连接越稳定，长期使用性能越好[40]。图4为聚合物链通过晶体的滑移示意图，由图可知，当短支链分布于长链上，将阻碍系带分子链的滑移，从而提高材料的耐SCG性能。

1.4 片晶厚度

图5 片晶厚度与PENT失效时间的相关性Fig.5 Correlation between the crystal thickness and fracture time

Sun等[41]发现与单峰PE相比，双峰PE具有更厚的结晶相。查晓娟等[42]通过对9种双釜双峰和单釜单峰PE管材专用料的连续自成核 - 退火(SSA)和差示扫描量热仪(DSC)研究结果表明，随着PE-HD管材专用料的片晶更厚，晶体结构更加完善，长期使用性能也会提高。通过对不同等级PE-HD管材专用料结晶行为的研究发现，PE-HD管材专用料的结晶速率越快，形成的片晶越厚，其长期使用性能就越好。DSC结果表明，长期使用性能优异的双峰PE100和PE100RC相比于其他PE等级拥有更厚的片晶，晶体结构更完善，且重结晶部分更少。Rafael等[28]931研究发现片晶越厚，PE管材的耐SCG性能越差。Fawaz等[11]1 273发现随着片晶厚度和结晶度的降低、片晶面积的增加(在相似的相对分子质量范围内)，PE管材耐SCG性能越好。Nezbedová等[43]通过GPC的分析与PENT的研究结果得出结论，对于单峰PE来说，较薄的片晶厚度(结晶度较低)会使PE管材的使用寿命更长，由图5可以看出，对于双峰PE来说，结构与试验断裂参数之间没有直接的相关性。Sindelar等[44]认为将短链分支置于高相对分子质量中为PE管材提供了良好的耐SCG性能，而结晶度和片晶厚度在快速裂纹扩展过程中起决定性作用。总的来说，非常薄的晶体结构不完善、稳定性差，抵抗系带分子从晶体中拔出的力小；非常厚的晶体减少了系带分子的数量，其耐SCG性能都很差。并且，最佳的片晶厚度与相对分子质量及其分布、短支链及其分布有关，仍需大量试验来推理论证。

1.5 多种单一参数组成的结构参数1.5.1 2种单一参数组成的结构参数

Des Lauriers等[45]通过凝胶渗透色谱法(SEC)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量得到的相对分子质量和短支链数据组合成一个结构参数PPSP2，用来快速筛选各种PE树脂的耐SCG性能。Huang和Brown[46]对系带分子含量水平做出了一个统计，如式(1)所示。

(1)

其中，

(2)

(3)

式中P——系带分子形成概率

L——临界薄片距离=2lc+la，nm

lc——片晶厚度，nm

la——非晶层厚度，nm

D——熔融中的链延长因子(PE为6.8)

n——链接数量(PE为重均相对分子质量/14)

l——链接长度(PE为0.153 nm)

(4)

这个新的系带分子形成概率P被视为相对分子质量分布每个切片的加权因子(Pi)，将它乘以100定义为PPSP2i，根据式(5)就可以算出PPSP2值。

(5)

当相对分子质量增大或短支链增多时，PPSP2值也会增大；而且将PPSP2值与PENT的试验结果进行定性和定量比较，随着PPSP2值的增大，PENT试验破坏时间也会随之增加，形成很好的正相关，证明PPSP2值能够很好的测量PE的SCG性能。Rafael[27]3 273也发现PPSP2与PENT试验有密切的相关性，如图6所示。

图6 PPSP2值与PENT失效时间的相关性Fig.6 Correlation between PPSP2 value and PENT failure time

1.5.23种单一参数组成的结构参数

(6)

(7)

图7 可形成多个系带分子的聚合物链示例图Fig.7 Example of polymer chains that have multi-tie molecule formation

在PPSP3计算中(以及前面PPSP2的计算中)，仅考虑为每个切片形成一个系带分子/链的概率，然后将这些概率与相对分子质量分布相加。虽然这可能包括大部分的系带分子概率，但并没有考虑到可能存在的多个系带分子/链，特别是对于样品中较高相对分子质量的部分，如图7所示。对于这种情况，聚合物链(红色)具有跨越4个晶体的端到端距离，并且意味着它可能形成3个连接。在PPSP2或PPSP3的当前公式中，这种情况将具有很高的系带分子概率(可能为1)，但应将其视为单一系带，R>2Lc+La。

3·P3+4·P4+5·P5+)×100

(8)