聚乙烯醇/超支化聚酯交联渗透汽化膜的制备及其溶解扩散性能分析

2019-12-03王勇

中国塑料 2019年11期

王勇

(陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司，陕西榆林 719319)

0 前言

渗透汽化是一种具有设备简单、易操作、绿色环保、低能耗等优点的新型膜分离方法[1-3]，通过溶解 - 扩散机理对有机溶剂水溶液或有机混合物进行分离[4-7]，尤其在醇类脱水方面应用更是广泛。在渗透汽化过程中，待分离组分在膜内的溶解性能和扩散性能是影响膜分离性能的重要因素。PVA是常用的渗透汽化膜材料，但其耐水性较差，因此对其进行交联是必不可少的，然而交联却会导致渗透性降低。超支化聚合物以其具有高度支化空间结构的优点而打破了膜高渗透性与高选择性不可共存的矛盾。HBPE支链上的羟基可以提高膜的亲水性[8]，HBPE内部的纳米级空隙可以增强膜通量[9]。Luo等[10]合成了具有丙烯酸基团的HBPE，交联制备出乙基纤维素(EC)渗透汽化膜，与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)交联的EC膜相比，前者具有更高的通量。

本文采用HBPE改性PVA膜，制备了PVA/HBPE交联膜，并研究了超支化聚酯含量及水温度对水在PVA/HBPE交联膜内溶解扩散性能及纯水通量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，相对分子质量为127 745，聚合度为1 750±50，水解度为97 %，工业级，天津市光复精细化工研究所；

去离子水，工业级，实验室自制；

二甲基亚砜(DMSO)、硫酸，分析纯，北京化工厂；

戊二醛，质量含量为50 %，分析纯，光复精细化工研究所(天津)；

超支化聚酯，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

精密电子天平， JJ1000，美国双杰兄弟有限公司；

恒温加热磁力搅拌器，CL-2，英峪予华仪器厂(巩义)；

真空干燥箱，DZF-6050，精宏实验设备有限公司(上海)；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600LV，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

将如表1所示的一定量的PVA和HBPE加入DMSO水溶液中，90 ℃下磁力搅拌4 h；过滤所得的溶液，除去杂质及气泡；将0.125 g戊二醛交联剂缓慢滴加到溶液中，并用硫酸维持溶液pH=2，40 ℃下缓慢搅拌2 h，使其产生原位交联反应[11],得到均匀的PVA/HBPE铸膜液；将铸膜液涂在洁净的玻璃板上，无尘室中干燥24 h后，小心揭下，用浓度较低的氢氧化钠溶液对铸膜液中的硫酸进行中和，并用清水冲洗，晾干后得到PVA/HBPE交联膜。

表1 膜的制备参数

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：采用超高分辨热场发射扫描电子显微镜对膜表面进行表征测试，测试电压为5 kV；

PVA/HBPE交联膜的溶解动力学分析：将大小为2 cm×2 cm的PVA/HBPE交联膜放入温度为80 ℃的真空干燥箱内干燥48 h后，称重得Wp；将其放入去离子水中浸泡，每隔一定的时间将膜取出，快速擦干表面液体后，取出称重得Wt；然后将膜再次放入液体中浸泡，直至膜的质量趋于平稳不再变化得到W∞；由Flory-Huggins热力学参数模型[12]可得式(1)～(7)：

(1)

(2)

(3)

lnα=lnφ+(1-φ)+χm(1-φ)2

(4)

(5)

(6)

(7)

式中wt——第t秒的溶解量，kg/kg

φ——溶剂体积分数， %

w∞——平衡溶解量，kg/kg

ρ——密度，g/m3

α——溶剂活度，mol/L

χm——相互作用参数

V——溶剂i的摩尔体积，L/mol

R——气体常数，8.314 J/(K·mol-1)

T——绝对温度，K

δ——溶解度参数，J1/2·cm-3/2

Wt——第t秒膜的质量，kg

Wp——干膜的质量，kg

ρm——膜的密度,g/m3

δM——膜的溶解度参数，J1/2·cm-3/2

根据溶解—扩散理论模型[12]可得式(8)～(11)：

S=w∞

(8)

(9)

(10)

P=D×S

(11)

式中w——溶解量，kg

t——时间，s

h——交联膜厚度，m

S——溶解系数，kg/kg

D——扩散系数，m2/s

P——渗透系数，m2/s

1—恒温水浴 2—料液池 3—蠕动泵 4—冷阱5—收集装置 6—真空表 7—安全瓶 8—真空泵 9—膜组件图1 渗透汽化装置流程示意图Fig.1 Pervaporation installation process

渗透汽化性能分析：渗透汽化实验装置如图1所示，25 ℃下，进料流量为177.52 L/h，PVA/HBPE交联膜的有效面积为28.26 cm2，膜下游真空度为0.8 kPa，渗透液通过液氮冷阱进行回收，通过式(12)得到通量：

(12)

式中W——渗透液的质量，g

A——膜面积，m2

t——操作时间，h

J——渗透通量，g/(m2·h)

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

膜表面结构是影响渗透汽化性能至关重要的因素。由图2可知，纯PVA膜的表面十分光滑，随着膜中HBPE含量的增加，膜表面变得越来越粗糙，当HBPE含量超过10 %时，PVA与HBPE发生相分离，这是由于在成膜过程中，溶剂蒸发造成未反应的HBPE沉积在膜表面，进而导致膜表面越来越粗糙。

样品：(a)PVA (b)PVA/HBPE5 (c)PVA/HBPE10 (d)PVA/HBPE20 (e)PVA/HBPE40图2 PVA/HBPE交联膜表面的SEM照片Fig.2 SEM for the surfaces of PVA/HBPE membranes

2.2 溶解动力学分析

图3为PVA/HBPE交联膜在不同温度下的水溶解动力学曲线。随着溶解时间的增加，膜中的水溶解量呈现先急剧增加而后逐渐趋于平稳的变化趋势；相同温度下，随着HBPE含量的增加，交联膜中的水溶解量wt减少，纯PVA膜的水平衡溶解度w∞大于PVA/HBPE膜；这说明PVA的亲水性大于HBPE，HBPE的加入有利于减小膜的溶胀。由表2可知，相同温度下，PVA/HBPE交联膜的溶解度参数(δM)与w∞的变化趋势一致，都是随着HBPE含量的增加呈现降低的趋势；随着温度的增加，膜的δM都呈现先增加后减小的趋势。

表2 PVA/HBPE交联膜的溶解度参数

HBPE含量/%：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—40温度/℃：(a)25 (b)35 (c)45 (d)55图3 不同温度下的水溶解动力学曲线Fig.3 Dissolution kinetics curves of water for membranes at different temperature

表3为水在PVA/HBPE交联膜中的溶解系数(Swater)、扩散系数(Dwater)及渗透系数(Pwater)。相同温度下，Swater随着HBPE含量的增加而减小，而Dwater随着HBPE含量的增加而增加，这是由于HBPE所具有的高度支化空间结构有利于增强水分子在膜中的扩散性能[13]；HBPE含量相同的膜，Swater随着温度的增加而增大，Dwater随温度的增加而增大。结果表明，温度的升高，同时有利于水分子在PVA/HBPE交联膜内的溶解和扩散作用； HBPE含量的增加对水分子在PVA/HBPE交联膜内的扩散起到促进作用，对其溶解过程起到阻碍的作用。

表3 水在PVA/HBPE交联膜中的溶解系数、扩散系数及渗透系数

综合溶解 - 扩散两方面因素，相同温度下Pwater呈现增加的趋势，这是由HBPE所具有的高度支化空间结构所引起的；相同交联膜组成条件下，Pwater随温度的升高而总体升高。这是由于温度升高水的扩散系数有所增加[14]会促使更多的水分子透过膜，此外，高温使聚合物链的热运动得到加强，瞬态扩散空间增大，自由体积增大[15-17]，进而导致Pwater增强。

2.3 渗透汽化性能分析

由图4可知，在料液温度为25 ℃、渗透压力为0.8 kPa的条件下，随着交联膜中HBPE含量的增加，膜的纯水通量有所增加，在HBPE含量为40 %时得到最大值为185.726 g/m2·h，这与水的渗透系数的变化趋势相同。由图5可知，在HBPE含量为10 %、渗透压力为0.8 kPa的条件下，PVA/HBPE10膜的总渗透通量及水的渗透通量均随着温度的升高而增加，在55 ℃时分别