1,4 - 环己烷二甲醇改性PBT共聚酯流变性能研究

于浩淼，陈延明，王立岩，吴全才

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

0 前言

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种热塑性聚酯材料，其生产工艺简单、成型周期短、具有优异的化学性能和力学性能、PBT分子结构的对称性高、结晶性好，在工程塑料领域用量最大，为拓展PBT在塑料片材和薄膜等领域中的应用，通常要对其进行共聚或共混改性，以降低PBT的结晶性能，提高加工和使用性能[1-4]。CHDM是一种重要的工业化新型二元醇，因其酯环状结构的对称性及伯羟基的反应活性，CHDM在制备改性聚对苯二甲酸乙二酯新材料中已经得到了应用，目前已有工业化聚对苯二甲酸乙二醇酯 - 1, 4 - 环己二甲醇酯(PETG)产品[1-2]。PETG共聚酯新材料在聚酯薄膜、片材和其他领域得到了广泛应用，可以通过物理改性(共混)或化学改性(引入第四单体)的方法使PETG产品的附加值得到进一步提高[5-8]。

本文在前人工作的基础上[9]，选用CHDM为第三单体，通过熔融聚合的工艺路线，制得了不同CHDM含量的PBTG共聚酯，分别采用挤出式毛细管流变仪和旋转流变仪对不同第三单体CHDM含量改性PBTG共聚酯的流变性能进行了分析测试，为PBTG改性共聚酯的进一步工业化应用提供了加工方面的基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTA，工业级，中国石油辽阳石化分公司；

BDO，工业级，中国石化辽阳分公司；

CHDM，工业级，韩国SK集团；

钛酸四丁酯(TBT)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

缩聚反应釜，5 L，GSH5，威海环宇化工机械有限公司；

毛细管流变仪，PH2000，英国Rosand公司；

旋转流变仪，AR2000，美国TA公司。

1.3 样品制备

按文献[9]的方法，以PTA、BDO为原料，CHDM为第三单体，加入的催化剂质量应为酸质量的0.056 %，在缩聚反应釜中，通过直接酯化 - 熔融缩聚的工艺路线制备了系列改性共聚酯PBTG；其中PTA∶二醇(CHDM+BDO)的摩尔比为1∶1.7；反应过程中，酯化阶段的反应温度控制在230～240 ℃，反应时间约为3.5 h，当出水量达到理论出水量的95 %时酯化反应结束；随后转入低真空聚合阶段，在0.02～0.08 MPa下保持0.5 h；最后转入高真空阶段，在240～260 ℃、压力为20～60 Pa下反应约3 h，出料冷却并切粒；所合成的聚酯PBT0、PBTG1、PBTG2、PBTG3代表CHDM与BDO的加料摩尔比分别为0/100、10/90、20/80、30/70；PBTG共聚酯的特性黏度和热性能测试结果如表1所示。

表1 样品的特性黏度及热性能测试结果

1.4 性能测试与结构表征

毛细管流变分析：将粒料样品在110 ℃下真空干燥20 h，然后在毛细管的直径为0.5 mm、长径比(L/D)为16/1、剪切速率为500～8 000 s-1的条件下测试样品的流变性能；

旋转流变分析：将干燥后的样品通过平板硫化机进行压片，并将其裁成直径为25 mm的圆形片材，在应变扫描频率为1 Hz、扫描频率(ω)为0.1～100 rad/s-1的条件下进行动态流变性能分析测试。

2 实验部分

2.1 毛细管流变性能分析

温度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235样品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3图1 样品的η与的曲线Fig.1 Shear viscosity of samlpes against shear rate

温度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235样品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3图2 样品的τ与的曲线Fig.2 Shear stress of samples against shear rate

温度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235样品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3图3 样品的曲线Fig.3 lg curves of samples

Tab.2 Non-newtonian index of each sample at different test temperature

黏流活化能(ΔEη)是聚合物熔体产生黏性流动所需克服的能垒的度量。流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原来的位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。ΔEη不仅反映聚合物流体流动的难易程度，还反映聚合物黏度随温度变化的敏感性。表现为ΔEη越大，温度对黏度的影响越大。

在温度间隔不大且温度远高于玻璃化转变温度的情况下，聚合物流体的黏度与温度的关系符合Arrhenius方程，见公式(1)～(2)：

η=Aexp(ΔEη/RT)

(1)

公式(1)两边取对数得式(2)：

lnη=lnA+ΔEη/RT

(2)

式中η——η，Pa·s

A——与结构有关的常数

ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

R——摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)

T——绝对温度，K

在剪切速率为3 600 s-1的条件下，分别测得各样品在不同测定温度下的η，并以lnη对1/T作图，由其线性关系求得斜率ΔEη/R，经计算得ΔEη。

表3为各样品在同一剪切速率下，各样品的ΔEη。由表3数据所示，在CHDM添加量达到30 %时，此时的ΔEη较大。这是因为PBT大分子链段向孔穴扩散时所受的阻力增加，使链段相继跃迁时所需克服的能垒增大，从而导致共混体系的ΔEη增大。说明CHDM的加入使切敏性有所下降，从而使其更有利于加工成型。

表3 各样品的ΔEη值

2.2 动态流变性能分析

将各样品在设定温度下进行动态频率扫描，得到了动态储能模量(G′)、动态损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)及复数黏度(η*)随剪切频率ω的变化曲线，如图4(a)～4(d)所示。其中η*按式(3)计算。

(3)

式中η*——复数黏度，Pa·s

G′——动态储能模量，Pa

G″——动态损耗模量，Pa

ω——剪切频率，rad/s

图4(a)和4(b)分别给出各样品的G′、G″与ω的关系曲线，可以看出，随着ω的增加，各样品的G′、G″均表现出增大的趋势。这是因为在低频区，共聚酯的大分子链段松弛时间较短，形变跟得上应力的变化，表现为G′较小；随着ω的增大，大分子链的形变跟不上ω的变化速度而变得僵硬，表现为G′较大。从图中还可以看出，随着ω的增加，加入第三单体后PBTG样品的G′均高于PBT，这是因为引入CHDM后，共聚酯结构单元的体积有所增大，抑制了链段的松弛形变所致。

图4(c)和4(d)分别给出各样品的tanδ、η*与ω的关系曲线，可以看出，随着ω的增加，各样品的tanδ均呈先增大后减小的趋势，这是因为在低频区，外力变化速度较慢，链段运动跟得上外力的变化，而在高频区，由于外力变化速度较快，链段运动跟不上外力变化，导致内耗较小；在中频区，链段运动对外力的变化产生滞后响应，所以内耗在一定频率范围出现了极大值，与此类似样品的η*随ω的增加而降低，PBTG的η*均比PBT的η*高。

样品：■—PBT ●—PBTG1 ▲—PBTG2 ▼—PBTG3(a)G′ (b)G″ (c)tanδ (d)η*图4 ω对G′、G″、tanδ和η*的影响Fig.4 Effect of shear frequency on storage modulus, loss modulus, loss factor and complex viscosity

3 结论

(1) PBT和PBTG共聚酯均表现出典型的切力变稀型非牛顿流体的流动特性;同PBT比较，PBTG共聚酯具有较大的非牛顿指数，证明加入第三单体后改性共聚酯具有更好的可加工性能；

(2)CHDM的加入增加了PBT大分子链的刚性，使PBT的动态力学性能得到了改善。