PPO的合成机理研究

王 晗，刘 锋

(郑州大学化学学院，郑州 450001)

0 前言

均相均聚法通常是高相对分子质量PPO的合成方式，此方法合成操作简便，无需苛刻条件即能得到目标产物。此方式可以通过控制反应时间合成一系列不同相对分子质量的产物，李宁[1]合成了一种低相对分子质量PPO，通过研究影响聚合反应的因素确定了最佳合成工艺，产率为70 %左右，但其并没有解释产物偏低等问题。

目前，PPO的聚合机理普遍被认为是氧化耦合和链增长机理[2-4]。如图1所示，氧化耦合机理是以酚类的脱氢缩聚，酚类化合物的活泼氢在氧化剂和催化剂的作用下，通过此方式，以脱氢单元为重复单元，形成自由基，从而形成聚合物。当发生C—O耦合，生成的中间体是4 - (2，6 - 二甲基苯氧基) - 2，6 - 二甲基苯酚(DPP)二聚体，DPP再进一步链增长成主产物PPO；当发生C—C耦合，生成的是副产物3，3′,5,5′ - 四甲基 - 4，4′ - 联苯醌(DPQ)。

图1 DMP的氧化耦合路线Fig.1 DMP oxidative coupling route

通过自由基的耦合会生成一种中间体(醌缩酮)，此中间体不稳定，会迅速解离，但每个中间体之间也会重新进行耦合，即可能单个中间体分解为原始的自由基，同时2个中间体会继续耦合成4个聚合度的新中间体，以同样的方式分解成三聚体和单体，还可能会分解成2个二聚体。同理，三聚体可耦合成6个聚合度的中间体，再解离成四聚体和二聚体，以此方式进行不断地链增长(图2)。不管解离成的单体还是低聚物，都可以继续被氧化耦合。因此，聚合反应的初期， 会存在多种不同聚合度的低聚物， 此过程被称为再分配链增长，此过程相对分子质量增长方式为逐步增长，类似于缩聚反应的特点[5-6]。Copper[7]研究了单体与低聚物之间会发生一种动态平衡，提出了此再分配的链增长具有可逆性的特点(图3)。

图2 再分配链的增长历程Fig.2 Growth process of redistribution chain

图3 再分配平衡反应式Fig.3 Redistribution equilibrium reaction

与再分配链增长相同，醌缩酮中间体是由2个自由基耦合而成。2个二聚体中间体进行耦合形成新的四聚体中间体，而四聚体中含有羰基的氧原子进攻醚键对位碳原子，导致二者之间相连的醚键断裂，产生重排效应，以烯醇式异构的方式将原本存在的环己二烯结构转化为苯酚结构[8]，如图4。此过程增长方式的特点是相对分子质量呈倍数增加。

目前，大多数的研究表明，再分配和重排链增长是同时存在的，但是否从始至终同时存在还没有具体研究。因此，对于链增长机理的研究是很有理论意义的。

图4 重排链的增长过程Fig.4 Growth process of rearrangement chain

1 实验部分

1.1 主要原料

2,6 - 二甲基苯酚(DMP)，工业级，上海飞歌化学有限公司；

氯化亚铜(CuCl)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；

吡啶(Py)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

甲苯，工业级，国药集团有限公司；

甲醇，工业级，天津市风船化学科技有限公司；

四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团有限公司；

氧气，高纯，郑州瑞卡福公司；

冰醋酸，分析纯，国药集团有限公司。

1.2 主要设备及仪器

分析天平，AL-104，梅特勒 - 托利多仪器厂；

循环水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义豫华仪器厂；

真空干燥箱，DZF-6000，上海新苗医疗器械制造有限公司；

水浴锅，KHW-D-1，苏州江东精密仪器有限公司；

机械搅拌，DF-101S，郑州长城工贸有限公司；

凝胶渗透色谱仪，Agilent 1200 LC，安捷伦科技有限公司；

核磁共振仪，Bruker Avance (400 MHz)，瑞士布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱吸收仪(FTIR)，Spectrum Two，美国PE公司。

1.3 样品制备

常温下，称量0.6 gCuCl，量取48 mL Py、200 mL甲苯加入带有机械搅拌的四口瓶中，通入氧气，溶液从淡绿色立即变为深绿色，体系在30 ℃下保温；称量20 g DMP、100 mL甲苯进行充分溶解，升温至30 ℃，将DMP甲苯溶液加入四口瓶中，溶液变为褐色，数分钟后，溶液透明，呈红棕色，底部伴有砖红色沉淀出现；反应过程中，每20 min用注射器取样30 mL于烧杯中，立即加入适量乙酸至体系为中性；分别将酸化后的样品滴加到6倍体积的甲醇中，产物呈淡黄色固体析出，抽滤，用甲醇和水分别洗涤3次，120 ℃的真空烘箱中烘至恒重。

1.4 性能测试与结构表征

核磁氢谱(1H-NMR)分析：以含内标四甲基硅的氘代氯仿为溶剂，室温下在核磁共振仪上测定；

FTIR分析：采用压片法室温下在FTIR中测定，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.003 5 cm-1；

GPC分析：GPC矫正曲线以单分散的聚苯乙烯(PS)作为标准样，测定温度为38 ℃，流动相为四氢呋喃，设定流动速率为1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

图5 产物的1H-NMR谱图Fig.5 1H-NMR spectra of polymerized products

由图5可以看出，产物苯环氢对应的化学位移是δ=6.46 (e)，其甲基氢上的化学位移是δ=2.07 (f)。积分面积He∶Hf=1∶3，符合PPO结构中的比例，说明产物是PPO。在δ=7.04～7.15 (g)处代表PPO末端苯环氢，此处可判定单体是否聚合。另外，在δ=7.73 (i)处是副产物DPQ的苯环氢。

2.2 FTIR分析

1—PPO 2—DMP图6 DMP与PPO的FTIR谱图Fig.6 FTIR of DMP and PPO

由图6可知，DMP羟基O—H的伸缩振动吸收峰为3 401 cm-1,其结构中C—H的伸缩振动吸收峰为972、2 946、2 916、2 854 cm-1, 1 594、1 479 cm-1代表苯环的振动骨架，1 381 cm-1处吸收峰代表甲基的存在，1 184 cm-1的吸收峰代表C—O的伸缩振动。相比DMP的FTIR谱图，3 401 cm-1处的吸收峰减弱，说明产物PPO的羟基密度减小，单体发生了聚合。2 956、2 923、2 855 cm-1处的吸收峰代表C—H的伸缩振动，1 178 cm-1处的吸收峰代表Ar—O—Ar的伸缩振动，进一步说明单体聚合生成了产物PPO。

2.3 GPC分析

样品：1—PPO-1 2—PPO-2 3—PPO-3 4—PPO-4 5—PPO-56—PPO-6 7—PPO-7 8—PPO-8 9—PPO-9 10—PPO-1011—PPO-11 12—PPO-12 13—PPO-13 14—PPO-14 15—PPO-15图7 产物的GPC谱图Fig.7 GPC patterns of polymerization products

从图7以及表1中可以看出，随着反应时间的推移，相对分子质量、产率不断增大。在20～140 min时，产率不断增大，从71.3 %增长到92.4 %，在140～180 min之间，产率几乎保持不变，在180～240 min之间，产率进一步增大到96.9 %，在260 min时，产率达到最大值97.6，之后产率保持不变。在20～180 min间，相对分子质量呈阶梯式逐步增长，在200～260 min间，相对分子质量的增长方式呈倍数增长，之后相对分子质量趋于不变。为了更好解释产率以及相对分子质量变化方式，从分子增长方式的机理入手，对聚合过程中反应液进行GPC监控，进一步研究此现象。

表1 产物的相关数据

2.4 链增长机理探究

2.4.1再分配链增长过程

时间/min：1—0 2—10 3—20 4—40 5—60 6—807—100 8—120 9—140 10—160 11—180图8 不同时间内取样反应液的GPC谱图Fig.8 GPC patterns of sampling reactions at different time

如图8所示，在聚合前期，通过及时取样进行GPC监测。随着单体的消耗，不断形成低聚物，在GPC监测发现，在6.5～8 min保留时间内，一直存在低聚物保留峰。这也验证了一种低聚物的聚合度不断增加，另一种低聚物的聚合度就不断减小的再分配机理，当一种低聚物再分配成一个单体自由基，其继续与聚合度高的聚合物耦合，这使得聚合物又增加了一个聚合度，以此类推，可得到较高相对分子质量的齐聚物，因此在不断聚合过程中，GPC中又出现了分布较为均匀的齐聚物。但单体和低聚物的峰还有一定的比例存在，这也解释了前期聚合产物产率低的原因，低聚物与没有参与聚合的单体不足以在沉淀剂中沉淀出来。随着进一步地聚合，单体逐步参与聚合，低聚物的含量也不断减少，但依然存在一定比例，几乎保持不变的原因，但齐聚物在不断左移，说明此时再分配过程依然生成了一定比例的低聚物。这也解释了此阶段产率不断增加，并最后基本保持不变的原因。可见，此过程主要存在的链增长方式是再分配链增长，相对分子质量呈阶梯式逐步增加。

时间/min：1—200 2—220 3—240 4—260图9 不同时间内取样反应液的GPC比较Fig.9 Comparison of GPCs for sampling reactions at different time

2.4.2重排与再分配链增长过程

在第一阶段讨论了再分配过程，阐明相对分子质量是逐步增加的，随着低聚物的不断消耗，峰不断左移。但此阶段监测到了双峰形态，如图9所示，峰形分为两部分，短时间内，高相对分子质量峰比例不断增加，相对相对分子质量较低聚合物比例迅速减小，发现2种相对分子质量出峰时间几乎保持不变。再分配已经不能解释相对分子质量突然增大的现象，因此对双峰进行积分处理，发现2种峰的相对分子质量分别为17 345和34 856，几乎呈倍数的关系，这验证了前言中讨论的重排链增长机理。当发生重排的过程中，发现GPC谱图中出峰时间t=6.5～8之间的低聚物峰也几乎消耗殆尽，说明剩余的低聚物参与了再分配过程，在低聚物耗尽，将反应液处理，计算产物产率高达97.6 %，这也解释了相对分子质量在6 000～9 000左右时，产率不到93 %，而生成高分子产物产率达到最大值的原因。因此，此过程是重排和再分配同时进行链增长的过程，只是重排过程占主导作用。

2.4.3再分配动态平衡

经过重排后，由图10可以看出，随着反应时间的推移，高相对分子质量聚合物的出峰位置几乎没有发生变化，但还存在一部分聚合度偏低的聚合物没有完全进一步聚合，说明此时2种链增长均不再进行，也进一步验证再分配的可逆性，存在一种动态平衡过程，此时聚合物的聚合度保持不变。

综上所述，在聚合链增长过程中，再分配和重排过程并不是一直同时存在的，再分配可以单独存在，但重排过程伴随着再分配进行。由此可见，此均相合成方式在重排过程中的相对分子质量几乎是不可控的，在聚合前期和后期，相对分子质量是可以控制的。

时间/min：1—280 2—300 3—320 4—340图10 不同时间内取样反应液GPC曲线Fig.10 GPC curves of sampling reactions at different time

3 结论

(1)通过GPC监测了聚合反应链增长的方式，发现是以再分配、再分配与重排、再分配动态平衡3个阶段进行聚合；

(2)聚合前期产物产率偏低、聚合后期产率增大的原因是聚合前期单体和低聚物只有部分消耗，而后期单体和低聚物不断参与聚合，最后完全消耗，因此聚合产物产率是在不断增长的，最后达到最高产率；

(3)通过机理的研究发现当重排出现时，相对分子质量几乎是不可控制的，再分配占主导作用时，相对分子质量是可以控制的。