费托合成油异构降凝生产API Ⅲ+润滑油基础油技术开发

姚春雷 孙国权 全辉 刘全杰

摘      要：介绍了中国石化大连石油化工研究院（FRIPP）利用费托合成油制取API III+类润滑油基础油工艺技术。试验以费托合成油重馏分为原料，在小型加氢反应装置采用加氢工艺生产API III+类润滑油基础油。试验结果表明，费托合成油的高含蜡的特点，选用催化剂级配技术和复合进料的操作方式，在适宜的操作条件下，生产优质低芳溶剂油、API III+类润滑油基础油。

关  键  词：费托合成油; 异构降凝;补充精制; III+类润滑油基础油

中图分类号：TE 624       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2374-04

Abstract： A full hydrogenation process to produce API III+ lube base oil from F-T synthesis oil developed by Dalian research institute of petroleum and petrochemicals （FRIPP） was introduced. Taking heavy Fischer-Tropsch synthesis oil as raw material，API III+ lube base oil was produced in the small hydrogenation reactor by the hydrogenation process.The test results showed that low aromatic solvent naphtha and API III+ lube base oil were successfully produced from F-T synthesis oil with high wax content by catalyst grading and compound feeding under appropriate conditions.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis oil; Hydro-isomerization; Hydrofinishing; API III+ lube base oil

将合成气经催化反应转化为液态烃的方法简称费-托合成[1-5]。费托合成于1936年首先在德国实现工业化，其后的发展起起伏伏。进入20世纪90年代以来，费托合成技术取得了突破性的进展，原料也由煤转向天然气。目前，费托合成反应生成的重馏分一般作为加氢裂化反应的原料，生产汽油和柴油产品，也可以由加氢降凝制备高黏度指数的润滑油基础油[6]。

世界上投入工业运转或小规模试运行的费托基础油装置有两套，分别采取Shell和Syntrolem的技术，且装置的费托合成反应单元采用的是固定床工艺。Shell的GTL装置1993年在马来西亚投入运行[7]，产量为62.5×104 t/a （1.25×104 bp/d），生产出的费托蜡等重质产品经过加氢裂化和加氢异构化装置处理，生产含蜡量适宜的润滑油基础油组分，含蜡基础油再经过酮苯脱蜡装置生产高黏度指数的润滑油基础油。Syntroleum公司2000年年底在澳大利亚的试验装置于开车成功，生产出合成油和液体石蜡等特种油品，年产0.25 Mt不同运动黏度的Ⅲ类润滑油基础油产品。

中国石化大连（抚顺）石油化工研究院于90年代末开始石油馏分油、费托合成馏分油加氢生产特种油品工艺技术的研究，开发出一系列满足各个行业使用的特种产品技术，较多应用于轻质白油、白油和润滑油基础油等产品生产领域， 已在20多套特种油生产装置上成功工业应用[8-10]。在此基础上，为了增大III+类润滑油基础油的原料来源和提高油品质量，在原有天然油生产特种产品的基础上，通过對费托合成油分析表征，利用费托合成油的特殊秉性，研究开发出费托合成油生产III+类润滑油基础油等特种油品的高效优化加工利用技术。以下主要介绍费托合成油加氢异构降凝生产API III+类润滑油基础油工艺技术的开发情况。

1  实验部分

1.1  原料油

费托合成油取自浙江某炼厂费托合成装置，性质见表1，费托合成油与常规石油馏分不同，硫、氮含量低，芳烃含量低，费托产物链烷烃含量高达98%。

1.2  工艺流程及催化剂

费托合成油生产特种产品技术流程示意图见图1。费托合成油进入加氢精制反应器，脱除原料中的含氧化合物及烯烃。精制反应生成油的轻馏分在常压塔排出，做正构烷烃溶剂油，精制重馏分采用异构脱蜡-补充精制一段串联加氢工艺生产高黏度指数的API III+类润滑油基础油产品。本技术充分利用费托原料正构烷烃含量高的特点，通过加氢、精密分离、异构脱蜡等工艺生产异构烷烃溶剂油和高档润滑油基础油等特种油产品。

2  结果与讨论

2.1  原料表征

费托合成油碳分布列入图2，由图2可知，费托产物碳数主要集中在C18-C35之间，绝大部分为链烷烃。随着原料正构烷烃碳数及含量的提高，黏度指数也提高，但相应的熔点很高，需要异构化大幅度地降低产品凝点，满足润滑油基础油指标要求。

2.2  费托合成油异构脱蜡生产润滑油基础油技术方案选择

费托合成油生产润滑油基础油需要通过异构脱蜡工艺降低凝点，改善产品流动性。双功能催化剂加氢异构和裂解活性需要针对原料合理的调整，使得正构烷烃转化碳数不变的异构烷烃，发生链转移反应，降低碳数减少的副反应。这就需要提高催化剂的异构化选择性， 一次反应得到的正碳离子中间体能够迅速从酸中心上脱附，减少二次反应的机会。使加氢异构化起主导作用，产物中碳数基本不变的异构烷烃为主。由于费托合成蜡链烷烃含量集中，理想的异构脱蜡反应条件范围窄，在反应条件较缓和时，基本不发生异构化反应，当达到异构脱蜡反应条件时，参与异构反应的化合物分子众多，反应剧烈，放热量集中，易引发裂化等副反应，降低液体收率和目的产品收率。需要在催化剂改进、催化剂级配方案和进料方式上进行系统研究。

催化剂改进关键点是提高催化剂选择性和选取适宜的异构脱蜡反应条件。增加催化剂选择性关键在于开发合适酸性和孔道结构的催化材料，使催化剂的酸性与加氢/脱氢性能匹配，达到烃类的骨架异构化重排的高选择性和活性。催化剂级配装填利用不同链烷烃分子的异构条件不同，使其在各自适宜的条件下反应，改善了链烷烃异构化反应的选择性，提高费托合成蜡异构脱蜡生产基础油过程的液体收率和目的产品收率。

进料方式优化拓宽异构脱蜡反应空间，使异构化反应由易到难，通过反应温度的调变，使烃类分子在各自理想条件下进行异构化反应，降低异构脱蜡反应苛刻度，提高产品收率。

2.3  费托合成油生产III+类基础油工艺试验

进料方式优化主要采用复配进料方式，试验结果见表2，表中数据表明，采用复配进料方式可明显降低异构脱蜡反应的苛刻度，提高过程的液体收率、基础油目的产品收率及基础油的黏度指数。

采用异构脱蜡工艺加工费托合成油时，一些大分子链烷烃由于异构脱蜡反应不充分，不能完全转化成低凝点异构烷烃，这些链烷烃将以絮状物的形式存在于基础油中，造成基础油外观混浊，大幅提高了基础油的浊点，影响了基础油的正常使用。通过催化剂的调变，制备出适合异构反应的组合催化剂，并与降浊效果良好的催化剂进行级配解决费托合成油异构脱蜡产品收率低及浊点高的问题。选择了现有工业生产的催化剂与催化剂级配进行了对比试验，试验结果见表3。表3中数据表明，级配催化剂得到的基础油浊点大幅降低，并且在液体收率、基础油收率和基础油黏温性能上均有明显的优势。

费托合成油的高含蜡的特点，选用催化剂级配技术和复合进料的操作方式，在适宜的反应条件下，制备的基础油产品性质见表4。表4中数据表明，4cSt和6cSt基础油产品黏度指数高达150以上，倾点分别为-30和-24 ℃，赛氏颜色均为+30，饱和烃含量均大于99.5%，旋转氧弹均在370 min以上，蒸发损失分别为14.5和10.2，均为优质的API III类润滑油基础油产品，实现了从费托合成蜡生产优质API III+类润滑油基础油的目的。

随着环保意识的加强、环保法规的完善，对能够造成环境污染的硫化物和芳烃的含量均有一定的限制，低毒、无毒的低芳特种产品已经成为发展方向。由于F-T合成所得产品中基本不含有硫、氮及芳烃等杂质，表5中费托合成油异构副产品130～280 ℃煤油馏分的异构烷烃含量高于80%，通过精密分馏，可得到各种馏分范围的系列优质异构烷烃溶剂油产品，由于异构烷烃拥有较强的溶解能力，异构烷烃类溶剂油主要用作复印稀释剂、金属加工清洗、油墨溶剂，油漆、高级衣服干洗油、无味喷雾剂等，应用前景广阔。

3  结 论

（1）大连（抚顺）石油化工研究院（FRIPP）在原有天然油生产特种产品的基础上，通过对费托合成油分析表征，利用费托合成油的特殊秉性，研究开发出费托合成油生产特种品的高效优化加工利用技术，为我国该领域的产业发展打下基础。

（2）針对费托合成油的高含蜡的特点，选用异构降凝催化剂级配技术和复合进料的操作方式，在适宜的反应条件下，可获得异构烷烃溶剂油，可以得到黏度指数高达150以上，浊点低于-9 ℃的III+类4cSt和6cSt优质润滑油基础油产品，实现了从费托合成油生产优质高黏度指数润滑油基础油的目的。

参考文献：

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[4]Hamilton N G，Warringham R，Silverwood I P，et a1.The application of inelastic neutron scattering to investigate CO hydrogenation over an iron[J].synthesis catalyst[J].J Catal，2014，312：221-231.

[5]Schulz H.Principles of Fischer-Tropsch synthesis-Constraints on essential reactions ruling FT-selectivity[J].Catal Today，2013，214：140-151.

[6]Eilers J，Posthuma S A，Sie S T.The shell middle distillate synthesis process（SMDS）[J].Catalysis Letters，1990（7）：253-270.

[7]全辉，姚春雷，刘平. 加氢生产低芳溶剂油技术[J].当代石油石化，2007，15 （12）：38-44.

[8]刘平，姚春雷，全辉. FRIPP加氢生产超清洁溶剂油技术[J].当代化工，2007，36 （4）：355-357.

[9]孙国权，姚春雷，全辉. 全氢法生产润滑油基础油技术的开发及应用[J].石油炼制与化工，2014，45 （10）：84-89.

[10] 李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 中国：中国石化出版社，2004.