精煤组分与沥青质组分性质研究

陈娟 刘喆 刘元 马向荣 薛成虎

摘      要： 以徐州夹河气煤、河南平顶山肥煤为研究对象，利用CS2/NMP混合溶剂和反萃取剂在温和条件下将煤全组分分离成萃余煤组分、沥青质组分、精煤组分和轻质组分四大族组分。通过扫描电镜（SEM）探讨精煤组分和沥青质组分微观形态，并针对精煤组分与沥青质组分可能的加工利用方向，分别测定沥青质组分的软化点、QI含量、N和S含量;精煤组分颗粒粒度分布、油煤浆流变特性等。结果表明，精煤组分是孔隙高度发达且呈蜂窝状的质轻疏松体，制备的精细油煤浆具有明显的剪切稀化流变特性，经溶胀煤浆黏度增大，通过升高浆体温度降低黏度，成浆性、流动性和稳定性优良。沥青质组分为400 nm左右高度聚集的大小均匀小球体，QI 含量（<0.22%）极低，灰分产率低，软化点>150 ℃，是制备碳纤维的优良原料。

关  键  词：萃取;精煤组分;沥青质组分;性质

中图分类号：TQ 536.9       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2194-05

Abstract： Taking Xuzhou Jiahe gas coal and Henan Pingdingshan fat coal as research objects， the coal was all separated into four group components including residue， asphaltene component， ultra-pure coal and light component under mild conditions by using CS2/NMP mixed solvent and stripping agent. The microstructures of ultra-pure coal and asphaltene component were investigated by scanning electron microscopy （SEM）. According to the possible utilization direction of each component， softening point， QI content， N and S contents of asphaltene component were tested. Particle size distribution of ultra-pure coal and rheological properties of slurry were also tested.  The results showed that ultra-pure coal component was a light porous body. The prepared fine oil-coal slurry had obvious shear-thinning rheological properties. The viscosity of coal slurry increased after swelling and decreased by increasing slurry temperature. Slurrying property， fluidity and stability of coal-oil slurry were excellent. Asphaltene component highly aggregated spheres at about 400 nm. Both QI content （< 0.22%） and ash yield were low， softening point was lower than 150 ℃. It is an excellent raw material for preparing carbon fibers.

Key words： Extraction; Ultra-pure coal; Asphaltene component; Property

眾所周知，中国地大物博，煤炭资源储量丰富，使我国一度成为世界上煤炭生产大国，更是煤炭消费大国，我国煤炭消费量占世界煤炭消费总量的41.3%[1]。而在煤炭加工利用过程中，备受关注的整体煤气化联合循环发电[2]、煤气化多联产[3]、煤分级利用[4]等新的清洁、高效、综合利用技术得到开发和实施，但其思路依然没有跳出燃烧、焦化、气化和液化等方面的原始创造。

秦志宏等[5-7]提出一种煤全组分族分离方法，在温和条件下将煤全组分分离成四大族组分萃余煤组分、精煤组分、沥青质组分和轻质组分。本文在此基础上，拟为精煤组分与沥青质组分寻求可能的高效加工利用途径。而不同的利用途径对原料有不同的性质要求，故通过各种技术手段分析测定两种组分特定加工利用的性能指标，判定其生产下游产品的可能性，为实现煤的价值、使用价值和环境效益最大化。

1  实验部分

现场采制徐州庞庄煤（以下简称徐州煤）和河南平顶山煤（以下简称平顶山煤），粉碎至200目以下，储于广口瓶中充氮气保护，供分析和实验使用。煤样的工业分析和元素分析数据如表1所示。

煤全组分分离流程如图1所示：首先，对原煤样进行CS2/NMP混合溶剂萃取，离心分离出不溶的萃余煤组分，在萃取液中加入反萃取剂反萃取、离心分离产生3个分层，即反萃取液层，中间层（也称CS2层）和下层析出的精煤组分;反萃取液层经常、减压蒸馏脱除反萃取剂和溶剂NMP，即得轻质组分;而中间层蒸出CS2析出沥青质组分。

采用场发射扫描电镜（σ300，德国蔡司公司）观察精煤组分与沥青质组分的形貌特征，测试方法：将充分干燥的样品置于载物台上喷金处理，然后放入扫描电镜内放大不同倍数进行观察并拍照。采用LS100Q型激光粒度仪（Fraunhofer光学模型;泵速：50;测量时间：60 s）测定精煤组分的粒径分布情况，沥青质组分喹啉不溶物（QI）含量严格按照国标GB/T2293-1997进行。

精煤基油煤浆实验室制备方案为：将精煤组分和柴油以1∶2比例混合，并加入少量添加剂（以降低煤颗粒和油之间的表面能，使油煤浆存储时间较长，不易分层），在转速为1 200 r/min下搅拌5 min左右，静置片刻，即得浓度为30%的精细油煤浆。表观黏度是衡量油煤浆输送和应用一个重要指标，实验采用NXS-4C型煤浆黏度计测定油煤浆表观黏度及流变特性;流动性和稳定性决定着燃料的物化和燃烧特性，用目测法测定浆体的流动性和稳定性。

2  结果与讨论

2.1  精煤组分

精煤组分的SEM照片如图2所示。

由图2可知，精煤组分是呈蜂窝状的质轻疏松体，孔隙高度发达，与它的宏观特征颗粒超微，团聚后呈密度较低的质脆疏松体相一致。而左图中呈灰白色且表层均一的块体是沥青质组分，浮于精煤组分上面。这是由于沥青质组分在反萃取中极易溶，加入反萃取时沥青质组分粒子急于进入反萃取相而穿透精煤组分留下较多空隙，自身融并为表面均一的块体。通过研究还发现[8]，精煤组分分子量、灰分含量中等，发热量高，燃烧性好，拟接油煤浆制备工艺生产洁净的代油燃料即精细油煤浆。

2.1.1  制备精细油煤浆对精煤性质的要求

（1）内在水分

原料内在水分高，浆体中自由水含量减少，表观黏度增大，影响流动性。精煤组分的内在水分含量比较少，在1%左右，故含氧极性官能团少，亲水性减弱，吸附水少而自由水量多，有利于煤粒间滑动。

（2）灰分和挥发分

制浆原料灰分少，污染小，但成浆性差，而如原煤灰分高达30%左右，灰分吸附水导致煤浆黏度高，流动性差，且过多的灰分在燃烧炉内形成颗粒沉积和锅炉管道的腐蚀磨损。因此，采用灰分含量适中的精煤组分（灰分3%左右）制浆，保证了浆体良好的成浆性、流动性。另精煤组分挥发分产率大约在35%左右，较原煤普遍高，可使精煤油煤浆较普通原煤油煤浆有优越的燃烧性能。

（3）O/C原子比

精煤组分O/C原子比较原煤小三个百分点，说明含氧基团少，亲水性减弱，自由水量增加，浆体表观黏度小，流动性好。

（4）粒度分布

煤的粒度分布对煤浆性能有一定的影响。合理的粒度分布有利于增加煤浆的浓度和稳定性[9]。尤其具有双峰或接近双峰分布的粒度分布体系，可达到制备高浓度煤浆的要求。

图3中a，b分别为平顶山煤和平顶山精煤组分粒度分布。由图可知，平顶山煤粒径<200μm，平顶山精煤组分粒径超细微<4μm，且粒径主要分布在1.32μm与2.79μm两处，其中<2.79μm的颗粒占85.5%，<1.32μm的占30.2%，大小粒度之比為2.8。有研究表明[10]，原料大小粒度之比在2.5附近，所得浆体浓度较高，质量较佳。同时还可发现，精煤组分的粒度远远小于原煤，说明精煤组分为混合溶剂从原煤中悬浮出的超细微颗粒。其次，二者粒径均呈现明显双峰，为双峰级配煤样，可省去级配技术，并且精煤组分双峰锋形较原煤狭窄而尖锐，说明颗粒在粒径大小不同两处集中分布，由此，粗细精煤互相填充，煤粒间空隙少，堆积率高，制备出的浆体浓度高。

图4中a，b分别为徐州煤和徐州精煤组分粒度分布，与平顶山煤及其精煤组分粒度分布情况类似，只是颗粒极细微，徐州煤粒径<75μm，徐州煤精煤组分粒径在3μm以下，原料的粒度越细，比表面积越大，雾化后的液滴粒径较小，则燃烧效率提高;同时能增强煤浆的浓度和稳定性。

精煤组分双峰锋形较原煤狭窄而尖锐，说明颗粒主要在1.32μm与2.31μm两处集中分布，其中<2.31μm的颗粒占99.1%，<1.32μm的占45.9%，大小粒度之比为2.2，即大小不同的精煤颗粒互相填充，堆积效率高，省去级配技术。

2.1.2  精煤基油煤浆性能表征

图5为精细油煤浆在不同温度、不同溶胀时间下剪切速率与表观黏度的关系。

由图5可知，煤浆的表观黏度随剪切速率增大均呈现出降低趋势，当剪切速率小于60 s-1时煤浆的表观黏度随剪切速率增加降低幅度较大，大于60 s-1时表观黏度降低不明显。表明该油煤浆有明显的剪切稀化流变特性，为假塑性流体（非牛顿流体特性）。即在静置状态时具有较高的黏度，便于存放，而处于流动状态时，表现出较低的黏度，便于使用，也就是剪切变稀。

a、b、c 三条曲线均处于d上方，说明经溶胀的煤浆表观黏度大于未溶胀的，这是因为溶剂分子进入到精煤的毛细孔道中，使煤颗粒粒径因溶胀增大，而颗粒之间起润滑作用的溶剂分子量减少，黏度自然增大。溶胀时间越长，上述现象越明显，黏度越大，即50 ℃下溶胀40 min的浆体黏度远远大于溶胀20 min。溶胀40 min的曲线a与溶胀1 h的曲线b比较接近，黏度增加不很明显，说明溶胀行为达1 h基本完毕。曲线a与d对比发现，精煤组分在柴油中的溶胀对浆体的黏度影响很大。

50 ℃油煤浆黏度较25 ℃低，可见随温度升高，浆体黏度降低。这是因为煤浆的黏度主要是由溶剂分子和煤颗粒之间的分子引力产生的，随着温度的升高，煤浆的体积膨胀，浆体中煤颗粒间的距离增加，溶剂分子与煤颗粒的相互吸引力减小，从而导致煤浆黏度降低。图5中曲线d处于最下方，即50 ℃下油煤浆黏度较25 ℃大，因为此时溶胀作用对煤浆黏度影响占主导。