高品位固体巯基乙酸钠的合成及选矿试验研究

2019-12-02吴庆伟仵亚妮冯卫国

当代化工 2019年9期

吴庆伟仵亚妮冯卫国

摘要：巯基乙酸钠是铜钼分离作业中硫化铜矿物有效的抑制剂。合成了巯基乙酸钠液，体品位可达25%，经干燥后品位达35%以上。最佳工艺条件为：碳酸钠∶氯乙酸=0.53∶1，巯化反应时间30 min，巯化温度70 ℃，氢氧化钠用量50 g。表明合成的巯基乙酸钠对铜钼矿具有良好的抑铜浮钼能力。

关键词：巯基乙酸钠; 合成; 品位

中图分类号：TQ 016 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）09-2048-04

Abstract： Sodium thioglycollate is effective inhibitor of copper sulfide in copper molybdenum separation operation. In this paper， the liquid of sodium thioglycollate was synthesized， its grade reached 25%， and after drying the grade was more than 35%. The optimal synthesis conditions were as follows ： sodium carbonate：chloroacetic acid = 0.53∶1， thiolation reaction time 30 min， thiolation reaction temperature 70 ℃， the amount of sodium hydroxide 50 g. The test results show that sodium thioglycollate prepared under the optimal synthesis conditions had good performance.

Key words： Sodium thioglycollate; Synthesis ; Grade

隨着世界多金属难选矿石处理量的增多及对精矿品位要求的增加，浮选中抑制剂的使用日益广泛，人们对抑制剂的研究越来越普遍[1]。各类抑制剂不断被研发出来，但最被认为有应用价值的是巯基类化合物。巯基乙酸钠作为一种巯基类化合物，是一种应用前景广阔的铜钼分离抑制剂，其与氰化钠相比，具有分离效果好、毒性低、环境污染小、用量少等明显的优点，是选矿界极力推广应用的一种环保型浮选药剂，有着广阔的应用前景[2]。

国内巯基乙酸钠的小型生产厂家虽然很多，但掌握其生产过程控制要点的不是很多，用于选矿中的产品大多数为液体，且产品品位及其回收率都很低，因此在市场上不具备一定的竞争优势。

目前市场上的巯基乙酸钠合成企业生产的初品由于品位低且产品成液体状态不易于运输[3]，因此，开展巯基乙酸钠合成工艺的研究，得到高品位，易于运输的产品具有很大的实际意义。本文中在单位车间生产工艺的基础上进行改进，改变氢氧化钠的加入方式，通过控制其巯化温度，合成的初液巯基乙酸钠较传统工艺合成的品位高出很多，进行真空干燥后，得到品位高达35%以上的固体巯基乙酸钠，减少了浓缩的工艺流程，同时也减少了运输成本，便于运输，对巯基乙酸钠的工业生产具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验设备及原料

实验设备：三口烧瓶，搅拌器，pH计，HH-501恒温水浴锅，真空干燥机，浮选槽。

主要生产原料：氯乙酸（工业级）、纯碱（工业级）、海波（工业级）、氢氧化钠（工业级）。

1.2 合成原理[4，5]

采用海波法合成巯基乙酸钠：用ClCH2COOH和Na2CO3反应一段时间制备得ClCH2COONa，再加入Na2S2O3使其与ClCH2COONa发生缩合反应，待反应完全后加入NaOH，即得到巯基乙酸钠产品。反应方程式如下：

Bunte盐的制取中，海波的结构形式是至关重要的，式中两个S原子分别表现以+6价和-2价存在，但反应过程中-Na和-Cl首先断裂后结合生成NaCl，而其他形成巯基基团。

Bunte盐充分水解是制取巯基乙酸钠的关键一步，水解温度在75～80 ℃之间，溶液由浑浊到澄清，颜色由无色到粉红色，其反应原理如下：

从Bunte盐水解原理分析上看，Bunte盐水解可能生成的产物，即HSCH2COOH，Bunte盐中的两个S原子分别以+6价和-2价存在，水解过程中，其化合价是不变的，反应（3）中的Bunte盐S-S之间的键能小，最易断开，所以S6+以SO42-形式存在，S2-则形成-SH基团。反应（3）是可逆反应，生成的产物不稳定，反应中加入NaOH后，NaOH与HSCH2COOH反应，促使反应（3）向正方向移动，提高巯基乙酸钠的收率，其原理如下式：

1.3 合成步骤

（1）制盐：向一定浓度碳酸钠溶液中，在搅拌下缓慢加入氯乙酸制备氯乙酸钠溶液，变加入边观察pH的变化，达到一定pH后停止加入。

（2）缩合反应过程：向1）液中加入海波，开启搅拌装置，同时开启加热装置。

（3）巯化反应过程：待体系到达一定温度后，向上述溶液中加入氢氧化钠，反应一段时间后结束反应。

（4）对合成的产品进行真空干燥，干燥温度为95 ℃。

1.4 工艺参数研究

主要研究了pH值、巯化时间、巯化温度、氢氧化钠用量等工艺参数对巯基乙酸钠稳定性及转化率的影响。

1.4.1 pH值对反应转化率的影响

实验条件设计：固定氯乙酸用量，用碳酸钠调解溶液的pH值，合成Bunle盐，其他条件不变，实验结果如图1。

实验结果表明，pH值对反应转化率的影响比较大。pH=5时，产品的转化率紧为62%左右，随之pH值的增大，产品的转化率有了很大幅度的增加。分析原因：当溶液的pH值较小，氯乙酸过量，会与反应中生成的巯基乙酸钠发生副反应，在缩合过程中，加入硫代硫酸钠，则析出单质硫，造成反应有效组份损失，转化率降低。如果溶液的碱性过强，氯乙酸钠发生部分水解而生成羟基羧酸钠，同样会使转化率下降。所以，制盐过程中氯乙酸钠溶液的pH值控制在8左右，反应物摩尔比碳酸钠∶氯乙酸=0.53∶1。

1.4.2 反应时间对反应的影响

控制氯乙酸、纯碱、硫代硫酸钠用量及氢氧化钠的用量保持不变，考察巯化时间对反应的影响，其结果见图2。

从图2可以看出，从10 min到30 min时，随着时间的延长转化率不断升高，合成得初液品位从18%增加到25%，但继续延长还原反应时间，转化率反而略有下降趋势，初液的品位维持在25%左右变化很小。这可能由于在碱性溶液中反应过长时间，会导致副反应的发生，实验确定巯化反应时间为30 min。

1.4.3 巯化温度对产品的影响

由于选用的巯化剂是一种强碱，在添加时会急剧放热，整个反应体系温度会变化很快，对合成的巯基乙酸钠品质影响比较大，整个实验过程中保持氯乙酸与碳酸钠的配比、硫代硫酸钠及氢氧化钠的用量保持不变，考察巯化温度对产品品位及收率的影响[3]，其结果如图3。

从图3可以看出，当巯化温度较低时，合成的巯基乙酸钠品位较低，仅为8%左右，可能是由于巯化温度太低，反应速率较慢，随着反应温度的提高，反应速率加快，加入氢氧化钠后瞬间巯化，发生的副反应较少，产品品位增大，转化率也随着增大，当巯化温度加大到70 ℃时，产品的初液品位达到20%左右，经过干燥后，固体品位达到35%左右，但是温度太高会造成实验操作很难控制，综合考虑当温度在70 ℃时，效果为佳。

1.4.4 氢氧化钠用量对产品的影响

控制氯乙酸、纯碱、硫代硫酸钠用量及巯化温度，巯化时间的用量保持不变，考察氢氧化钠对产品品位及收率的影响，其结果如图4。

从图4可看出，随着氢氧化钠用量的增加，巯基乙酸钠的初品及粉体的品位都随之升高，转化率也随之提高，当氢氧化钠用量增加到50 g时干燥后的产品品位达到36.20%，转化率最高，但当氢氧化钠用量增加到60 g时，转化率随之降低，故认为氢氧化钠的用量为50 g为最佳。

1.5 重复性实验

重复工艺条件为：摩尔比碳酸钠∶氯乙酸=0.53∶1，巯化反应时间为30 min，巯化温度70 ℃，氢氧化钠用量50 g，真空干燥温度95 ℃。做三组重复性实验。

从表1可看出，实验重复性很好，产品的品位基本稳定，没有很大变化，说明整个工艺的可操行很强，工艺比较稳定，可用于工业试验。

2 选矿实验

通过对本单位生产车间合成的液体巯基乙酸钠及实验室合成的固体巯基乙酸钠做选矿对比试验，考察合成的高品位固体巯基乙酸钠抑铜效果及对选钼过程中各个技术指标的影响。

选矿试验中取本单位车间粗精矿样200 g放置150×100型锥型球磨机中，向球磨机中加水100 g，磨矿时间14 min，细工达到-400目，纯度为90%。试验中用2#油为起泡剂，YC为捕收剂。试验流程见图5，试验结果见表2。

由表2可知，在用液体巯基乙酸钠做铜抑制剂时，精矿钼回收率为72.92%，尾矿回收率为3.79%，中矿1钼回收率为13.47%，当采用实验室合成的固体巯基乙酸钠作为抑制剂时，钼精矿精矿回收率达到72.04%，钼尾矿回收率达到3.16%，中矿1回收

率达到17.47%，两种抑制剂选矿回收率基本相当，说明合成的高品位固体巯基乙酸钠对选钼技术指标没有副作用，而且有助于选钼技术指标的提高。

3 结论