Ag/C气凝胶的构筑及其吸附低浓度污染物

木尼热·艾尼娃 马玉花 肖璐 古丽格娜·皮达买买提 朱恩权 杜虹

摘      要：以Ag2O/海藻酸钠气凝胶为前驱体经碳化制备了Ag/C气凝胶，用于吸附废水中前驱体很难吸附的低浓度难降解的有机污染物橙黄II（OII）和对硝基苯酚（4-NP）。采用XRD和BET测试手段对该气凝胶的组成成分和比表面积进行分析，结果表明该气凝胶由高结晶度的Ag和无定形碳构成，其比表面积高达2 169 m2/g，是前驱体的49倍。吸附性能评价发现该气凝胶对OII和4-NP的最大吸附量分别为22.47和21.30 mg/g，对低浓度污染物均表现出良好的吸附能力（去除率高达90%以上）。重复使用5次后，吸附率均高于82%，具有较好的稳定性。吸附行为符合伪二级动力学模型，即化学吸附为决速步，吸附过程均符合Frendlich模型。

关  键  词：气凝胶;橙黄II;对硝基苯酚;动力学;吸附等温线

中图分类号：TQ085       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1921-05

Abstract： Ag/C aerogel was prepared by carbonization of Ag2O/ sodium alginate aerogel as precursor. It was used to adsorb low concentration and refractory organic pollutants， orange II （OII） and p-nitrophenol （4-NP） in wastewater. The Ag/C aerogel was characterized by X ray diffraction （XRD） and surface area analyzer （BET） to analyze its composition and specific surface area. The results showed that the aerogel was composed of high crystallinity Ag and amorphous carbon. The results showed that its specific surface area was up to 2 169 m2/g， 49 times that of the precursor. The adsorption experiment showed that the maximum adsorption capacity of the aerogel to OII and 4-NP was 22.47 and 21.30 mg/g respectively， showing good adsorption ability for low concentration pollutants （removal rate up to 90%）. After five successive cycles， the adsorption rate was higher than 82%， which reflected good stability. The adsorption behavior conformed to pseudo-second-order kinetic model， meaning that chemical adsorption was a decisive step， and the adsorption process accorded with Frendlich model.

Key words： Aerogel; Orange II; P-nitrophenol; Kinetics; Adsorption isotherms

近年来污水处理所开发的诸如吸附、超滤、生化、光催化等方法在污水处理方面获得了许多成果[1]。然而，低浓度有机物污染物还未引起人类的高度重视，从而相关处理的方法和原理在目前宏观反应体系中还尚未提出。但是在自然界中这些有机污染物很难通过水体自净的方法消除。比如废水中的橙黄II（OII）和对硝基苯酚（4-NP）等，该类污染物由苯环以及支链烷基构成。众所周知，含有苯环和支链烷基有机化合物拥有很强的疏水性，很难与水中微生物接触，从而阻碍了微生物分解该类有机污染物，因此该类有机污染物表现出难降解性，稳定性高的特点，严重时还会引起生物累积效应[2，3]。这种生物累积效应不但可通过饮用水和食物链的富集作用对人体造成严重的危害而且也会对其他生物和环境造成严重的影响[4]。因此，在处理废水中低浓度有毒有机污染物在未来水资源保护中将可能会成为工作重点。

目前应用最为广泛的污水处理技术是吸附法。吸附法处理废水具有吸附剂来源广、反应设备简单、投资成本低、处理效率高、可以选择性地去除低浓度污染物等优点[5，6]。基于此，吸附法得到了广泛地研究[7-9]。虽然这些研究工作大大推动了吸附材料的发展，开发了系列廉价而高效的吸附剂，但是综述文献会发现制备的吸附剂主要集中于粉末形式的納米级颗粒状吸附剂，是因为该类吸附剂具有高的比表面积可以提供更多的吸附位点[10，11]。然而，值得注意的是，在水溶液中，粉末形式的纳米颗粒不仅具有强烈的聚集倾向，而且还需要复杂的操作来提取材料以进行再循环[12]。同时，丢失的粉末可能会导致二次污染[13]并进入人体或动物细胞，产生毒副作用[4，14]。另外，已报道的文献中吸附的对象主要是高浓度的污染物（≥20 mg/L），因此寻求具有更大吸附量且能应用于吸附低浓度污染物的易循环使用的块体新型吸附材料，是科研工作者一直在努力探寻的目标。基于此，本课题组前期工作中合成了Ag2O/海藻酸钠凝胶，用于污水处理，结果发现固载后提高了材料的吸附性，同时还解决了材料在水体系中难以循环利用的问题[15，16]。这主要归功于气凝胶所具有的系列特性。首先，气凝胶是一种多孔网络结构，孔隙率高达80%～90%。该特征使得气凝胶的吸脱附速度快，对废水中的污染物具有极强的富集能力[17];更重要的是，纳米颗粒作为节点支撑了凝胶的三维网络结构，从而提高了其比表面积和吸附能力;此外，气凝胶一般是由纳米级的骨架和微米级的穿透孔构成大尺寸的块体材料，结合它的低密度（最低可达3 mg/cm3）使得材料会漂浮于废水表面易于回收，从而达到利于循环使用的目的[18]。实验过程中发现，该凝胶对亚甲基蓝和孔雀石绿污染物有较好的吸附性，但很难吸附OII和4-NP这类难处理的污染物，且很难处理低浓度污染物，推断可能是该气凝胶的比表面积不够大（比表面积为44.02 m2/g）。

研究表明碳气凝胶材料会兼具气凝胶轻质多孔、低密度、高比表面积等特性，以及炭材料的导电、传热、耐高温、耐酸碱等一系列优点[19， 20]。正是这些优良的性能使多孔三维网络结构碳气凝胶材料被考虑有望作为吸附剂运用于吸附废水中低浓度有机污染物。基于前期工作和上述理论分析，本文拟将Ag2O/海藻酸钠气凝胶进一步碳化制得Ag/C气凝胶材料，考察其对低浓度废水中有机污染物的吸附行为，有望为工业低浓度实际废水的处理提供高效而廉价的吸附剂。

1  实验部分

1.1  OII和4-NP标准曲线的绘制

准确称取一定质量的OII和4-NP溶解于蒸馏水中，配成浓度为300 ?g/mL的溶液作为储备液。将制备好的储备液逐级稀释至濃度为0.01、1.0、2.5、10.0、25.0 ?g/mL系列标准溶液，以蒸馏水为空白，分别测定上述溶液的吸光度，以OII和4-NP浓度为横坐标，所测的吸光度为纵坐标，绘制OII和4-NP的标准曲线。

1.2  Ag/C气凝胶材料的制备

1 mL的注射器将20 mg/mL的海藻酸钠溶液逐滴地加入30 mg/mL的AgNO3溶液中。水凝胶微球迅速生成（2 s内），在AgNO3溶液中继续放置30 min，使其充分反应。继而取出水凝胶微球用蒸馏水冲洗除去微球表面的Ag+，然后冷冻干燥得到气凝胶。将所得的气凝胶于管式炉中惰性气氛保护下不同温度煅烧（500，600，700，800，900 ℃），得到Ag/C气凝胶材料。

1.3  Ag/C气凝胶材料的吸附性能测试

称取100 mg的Ag/C气凝胶材料置于烧杯中，同时加入一定浓度的100 mL OII或4-NP溶液，在相同条件下搅拌一定的时间。每隔30 min取3 mL上清液离心后置于比色皿中，以蒸馏水为参照，分别在485 nm和318 nm下测定吸附后废水中残留的OII和4-NP的吸光度。实验平行测定三次，结果取其平均值，并根据公式（1）计算吸附量：

1.4  样品的性能及表征

样品物象和结构分析采用德国布鲁克公司D8 Advance型衍射仪（Cu-Kα辐射，波长为1.541 78 ?），管压50 kV，管流200 mA，扫描速度6°/min，扫描2θ范围为 10°～80°。样品的BET测试采用美国康塔仪器公司Autosorb-IQ2-MP型比表面积和孔隙分析仪进行测定，预处理步骤为：试样在200 ℃条件下抽真空，脱气处理2 h，采用低温N2吸附法测吸附-脱附等温线。

2  结果与讨论

2.1  OII和4-NP溶液标准曲线的测定

分别在485 nm和318 nm下测定系列标准OII和4-NP溶液的吸光度，并以浓度C横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图1所示。OII和4-NP所得回归方程分别为Y = 0.013 8 + 0.057 5X和Y = 0.010 31+0.058X，线性范围0.01～25.0 ?g/mL，线性相关系数为R2=0.999 6和R2=0.999 5，线性良好，可用来准确定量。

2.2  Ag/C气凝胶材料的表征

2.2.1  XRD 表征

图2为Ag/C复合气凝胶材料的XRD谱图。

衍射角为27.82°，32.28°，38.03°和46.29°分别对应的是Ag的（111），（200），（220）和（311）衍射晶面，结果表明，Ag已成功固载与碳材料上，且该复合中Ag具有很高的结晶度。至于图中30.3°的宽峰，可归因于气凝胶中的无定形碳。另外，观察图中没有其它衍射峰出现，说明没有其他杂质的存在，从而证实该方法制得的Ag/C复合气凝胶材料纯度很高。

2.2.2  BET 表征

Ag/C气凝胶材料作为吸附剂，其吸附量与孔径和比表面积有直接关系，故本实验对其孔结构分布与比表面积采用BET进行分析，结果如图3所示。吸附等温线确定为IV型等温线与H3型迟滞回线，是介孔材料的典型特征[21]。其孔径分布在3～20 nm的范围内，比表面积为2 169 m2/g，是其前驱体（Ag2O/ALG气凝胶）的49倍，这种具有高表面积的多孔结构可以产生大量的吸附位点，非常利于吸附污水中的污染物。

2.3  Ag/C气凝胶材料吸附性能的研究

2.3.1  煅烧温度的影响

前期研究发现Ag2O/ALG气凝胶很难吸附OII和4-NP这些污染物，基于此，本实验先选择OII为吸附对象，考察不同煅烧温度对Ag/C气凝胶材料的吸附性能的影响，研究结果如图4所示。

由图中的曲线可以发现随着煅烧温度的升高，材料对OII污染物的去除效率提高，当温度为800 ℃时Ag/C气凝胶材料的吸附性能最好，仅60 min内吸附率高达99.6%。继续升高煅烧温度，材料的吸附性能下降，即确定800 ℃煅烧所制备的Ag/C气凝胶材料为最佳吸附剂。

2.3.2  污染物初始浓度的影响

Ag/C气凝胶材料高的比表面积对不同初始低浓度污染物的吸附性能影响结果如图5所示。由图中的曲线我们可以发现Ag/C气凝胶材料对低浓度（0.1～10 mg/L）的OII和4-NP有较高的去除率，且Ag/C气凝胶材料对OII和4-NP最低去除率都高达90%，由此我们可以得出Ag/C气凝胶材料对低浓度废水的吸附性能很好。

2.3.3  循环使用性评价

吸附剂的可回收性会使得吸附剂本身在吸附领域中具有更大的应用价值和发展空间。图6为Ag/C气凝胶材料循环使用性实验的结果，由图可知，Ag/C气凝胶材料重复利用到第五次时去除率均大于82%以上。由此，可以推断出多孔三维网络结构Ag/C气凝胶材料的循环使用性很高，有望成为一种高效的新型吸附剂。

2.4  Ag/C氣凝胶材料吸附机理探究

2.4.1  Ag/C气凝胶材料动力学吸附探究

对OII和4-NP进行Ag/C气凝胶材料吸附动力学研究。经计算，Ag/C气凝胶材料对OII和4-NP的吸附量分别为22.47和21.30 mg/g。对这两个污染物有较高的吸附性可归功于该材料特殊的结构（较多的介孔和高的比表面积）。吸附量进一步采用伪一级和伪二级动力学模型对其进行拟合。其中伪一级动力学模型和伪二级动力学模型可用下列公式（2）和（3）表示：

两种模型有机污染物吸附曲线拟合后的线性相关系数（R2）均为伪二级大于伪一级，说明Ag/C气凝胶材料吸附行为更符合伪二级动力学模型，即化学吸附为决速步，该结论与前驱体（Ag2O/ALG气凝胶）相一致，表明碳化未改变气凝胶的吸附机理。

2.4.2  Ag/C气凝胶材料热力学吸附探究

固-液接触面的吸附现象通常用吸附等温线模型（Langmuir和Frendlich等温线模型）来描述，吸附等温线可有效地解释吸附机理。Langmuir等温线模型假设吸附是单分子吸附，吸附剂表面吸附点均匀，吸附质之间不存在相互作用力。Frendlich等温线模型假设吸附为一种非均匀表面多层吸附，吸附表面有不同结合的吸附位点：假设在吸附过程中，结合力较强的位点先被占用，随着位点的占用越多，位点结合力逐渐减小。对OII和4-NP进行Ag/C气凝胶材料吸附模型探究，用常见的Langmuir、Frendlich吸附等温式对其等温吸附进行研究，将所得实验数据进行线性拟合，比较模型线性化后所得方程的相关系数R2。其中Langmuir模型和Frendlich模型可用下列公式（4）和（5）表示：

Qe和KL —可通过所得方程的斜率和截距来求得。

Frendlich方程为：

KF —Frendlich常数，表示吸附剂与吸附容量相关的参数。

KF和n的值可通过所得方程的斜率和截距来求得。计算出等温线吸附模型相关参数发现Frendlich方程的相关系数R2均大于Langmuir方程，表明：Ag/C气凝胶材料对模型染料的吸附遵循Frendlich吸附等温方程，属于表面化学吸附。

3  结 论

本文以简便、环境友好和成本低的方法，制备出Ag/C气凝胶吸附剂。该吸附剂对OII和4-NP均表现出较强的吸附性能，尤其在低浓度范围内（0.1 ～10 mg/L），其吸附率均高于90%，经计算吸附量分别为22.47和21.30 mg/g。这一特性可归功于该材料的多孔结构和高比表面积（2 169 m2/g）。此外，该吸附剂性能稳定，重复利用五次后，对OII和4-NP的降解效率依然可达82%。经动力学和热力学研究表明，该吸附剂对污染物的吸附主要是通过化学吸附，且属于多层吸附，非常利于实际废水的处理。

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