白云石凹凸棒石对Eu（III）的吸附性能研究

王 卿，朱宇珂，蔡慧野

（杭州市水务控股集团有限公司，浙江 杭州 310002）

铕（Europium）是一种镧系稀土元素，广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料。放射性核素对自然界中生物有致命危害，因此亟需对核废料进行安全处置[1-2]。Eu（III）在自然环境中容易被氧化生成氧化铕，化学法较难将其从水溶液中去除，因此含铕污水通常采用吸附法进行处理。目前，粘土材料[3-4]和铁氧化物[5-6]都是较常见的吸附Eu（III）的材料，研究表明海泡石、膨润土、凹凸棒石[7]等对Eu（III）均有明显的吸附作用。

白云石凹凸棒石（Dolomite attapulgite，DA）是凹凸棒石矿中的一种重要矿石类型，主要成分是白云石，矿石中凹凸棒石含量较低。天然白云石凹凸棒石黏土每吨售价1000 元左右，在开采过程中常被视为废矿丢弃。经研究发现，由于白云石中间存在一定量的凹凸棒石，使其比表面积增大，材料表面活性位点增多，因此白云石在水溶液中也有一定的吸附效果[8-9]，是一种廉价易得的吸附材料。

本文着重研究白云石凹凸棒石（DA）在各影响因素下对Eu（III）的吸附作用，为去除稀土元素Eu（III）提供一种廉价有效的吸附材料，并且提高白云石凹凸棒石在矿山材料中的使用率。

1 材料与方法

1.1 材料表征

白云石凹凸棒石（DA）取自安徽明光山，破碎后过200 目筛，用超纯水淋洗5 次去除DA 样品表面可能存在的杂质，于30 ℃干下燥后得到矿物粉末样品，常温下密封保存。样品用XRD（丹东浩圆2700 型，铜靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速率4 °/min）仪进行结构表征，用JSM-6490LV型扫描电镜观察DA 微结构特征。用酸碱电位滴定仪对DA 进行滴定以确定矿物特性，采用计算机电位控制系统（DL50 automatic titrator，Mettler Toledo）进行控制。矿物的电势零点可由电位滴定所得数据拟合得到。Eu（III）的离子分布由FITEQL 模型[10]进行拟合得出；XPS 测定由150 W Al-Kα 辐射的变温250 电子谱仪进行测定。

1.2 吸附试验

称取0.3 g DA 样品加入到100 mL 超纯水中制成悬浮液，取2 mL 悬浮液加入容量10 mL 离心管中；配制浓度为0.01 mol/L、0.1 mol/L、1 mol/L的NaCl 溶液，取0.6 mL 加入到10 mL 离心管中；配制不同浓度的Eu（III）溶液，取1 mL 加入10 mL 离心管中；取2.4 mL 超纯水使溶液定容到6 mL，调节不同pH 进行吸附试验。由于铕用于制造核反应堆材料，含Eu（III）溶液温度较常温偏高，吸附试验采用恒温室温为20 ℃，吸附等温试验时调节反应温度为20 ℃、40 ℃、60 ℃三个温度。空白试验在相同的试验条件下进行。悬浮液需放在振荡器中摇晃24 h 以上确保反应达到平衡。反应结束后去除悬浮液中的固体，测量剩余溶液中的Eu（III）浓度。将离心管放入离心机中以9500 r/min 离心10 min，然后将上层清液过0.22 μm 滤膜得到澄清溶液。溶液中Eu（III）浓度用Packard 3100 TR/AB 液体闪烁分析仪（Perkin-Elmer）以液体闪烁分析法测得。Eu（III）的去除率及Kd值可用下式计算：

式中，C0（mg/L）和Ceq（mg/L）分别表示悬浮液中初始Eu（III）浓度和反应达到平衡后的Eu（III）浓度。所有吸附试验的吸附误差在±5%范围内。Kd（mg/L）是一个分配系数值，可以反映材料的数量在反应过程中的所起到的作用。

1.3 吸附等温线模型

Langmuir 模型[7]描述的是吸附材料对离子的表面单层吸附过程，且吸附自由能、活化能不随覆盖分数变化而变化；Freundlish 模型[7]描述的是离子在材料表面和内部进行多层吸附的过程。以下是Langmuir 模型和Freundlish 模型的公式：

式中的Qm（mg/g）是指吸附达到平衡后的吸附剂的最大吸附量；KL（L/mg）是Langmuir 模型的一个常数，表示吸附过程的自由能；1/n 是指吸附位点的均一性；KF是一个平衡系数，代表了吸附质在不同浓度的溶液中在吸附材料或者液体中所占的比例。

热力学参数（标准自由能（ΔG0），标准焓变（ΔH0），标准熵变（ΔS0））计算公式如下：

上式中的R（8.314 J/（mol·K））是统一常数量；温度T 的单位是开尔文（K）；lnKd（单位吸附剂的吸附常数）与Ce成反比关系，做直线求得Ce为零时的lnKd值，即得到吸附平衡常数lnK0；以1/T为横坐标、lnK0为纵坐标做直线，所得斜率值为ΔH0，截距为ΔS0。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料理化特征分析

图1（a）为白云石凹凸棒石（DA）样品的XRD图。从图1（a）中可以看出，DA 的衍射峰主要是白云石的峰，含有少量其他杂质。从XRD 图中找不到凹凸棒石的衍射峰，原因是凹凸棒石衍射峰较弱，且凹凸棒石含量较少[11]。从图1（b）的DA 扫描电镜图中可以看出，白云石晶体中间有大量孔洞，中间穿插着许多长条状凹凸棒石，说明白云石和凹凸棒石共生。白云石和凹凸棒石交错生长可以增大矿物比表面积，增强矿物表面活性，有利于其表面吸附其他物质。且DA 成分复杂，矿物表面官能团种类更多，吸附活性点位比普通成分单一的材料更多，更有利于其对Eu（III）的吸附。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 固液比试验

如图2 所示为不同固液比条件下DA 去除Eu（III）的试验结果。DA 对Eu（III）的去除率随着材料固液比的增加而不断增加。固液比的增加可增加材料在混合液中的质量，同时材料总的比表面积增加，因此有更多的活性位点可与溶液中的Eu（III）发生反应。初始Eu（III）溶液浓度为10 mg/L，当固液比为0.2 g/L 时，Eu（III）的去除率为28.84%；随着固液比的不断增加，Eu（III）的去除率逐渐上升；当固液比为4 g/L 时，Eu（III）的去除率为89.08%。从试验结果可以看出，Kd值与固液比无关，不同固液比的Kd值稳定不变，说明单位面积材料的吸附率基本不变，每单位比表面积DA 材料吸附重金属的活性位点一定。

图1 白云石凹凸棒石表征Fig.1 Characterization of dolomite attapulgite

图2 固体量对DA 去除Eu（III）的影响（pH=6.0，温度=293 K）Fig.2 Effect of solid content on removal of Eu（III）by DA（pH=6.0，T=293 K）

2.2.2 pH 和离子强度对吸附效果的影响

从电位滴定试验结果可知：DA 的等电点为pHpzc≈5.8，当溶液中的pH＜5.8 时，矿物材料表面呈电正性，容易吸附水溶液中的阴离子；而当溶液pH＞5.8 时，DA 表面为电负性，容易吸附水溶液中的阳离子。本文采用FINTEQL 模型拟合出不同pH 条件水溶液中Eu（III）的不同存在形式。

本次试验分析的是不同水体环境下DA 悬浮液对Eu（III）的吸附效果。如图3（a）所示为初始溶液pH 变化对DA 吸附Eu（III）的影响。根据图3（b）的结果显示，在pH＜4.0 时，Eu（III）在水中基本上以Eu3+的形式存在；当pH＞4.0，Eu3+开始发生不完全水解生成Eu（OH）2+、Eu2（OH）24+、Eu（OH）2+等阳离子；当pH＞8.0 时，Eu（III）完全水解生成Eu（OH）3沉淀。结合材料等电点分析可得，当溶液中pH＜5.8 时，材料表面与金属离子及其水解产物产生电荷相斥的作用，从而导致吸附效率较低；当pH＞5.8 时，DA 和金属离子因为电荷异性相吸的原理相互吸引从而有利于Eu（III）被DA 吸附[12]。从图3（a）中可以看出，水溶液中Eu（III）浓度为60 mg/L，当初始溶液pH 值升到6.0 时，Eu（III）的吸附率增至60%左右。从图3（b）中也可以看出，pH=2.0～6.0 条件下溶液中Eu（III）也逐渐减少，这可能是由于Eu（III）和材料表面存在比电荷相斥作用更强的官能团表面络合作用，形成较为稳定的络合物[13]，从而出现一个吸附效果增强的假象。综合分析可得，水溶液pH 控制在6.0 左右时DA对三价Eu 离子的去除效果较为理想。

从图3（a）也可以看出离子强度对DA 吸附Eu（III）的影响。3 种不同浓度NaCl 溶液（0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L）对比结果，发现溶液中离子强度改变对DA 吸附Eu（III）并无明显影响。一般认为内表面络合作用受离子强度影响较小，外表面络合作用受离子强度影响较大[14-15]，因此推测DA 吸附Eu（III）机理是材料和重金属的内表面络合作用。

图3 DA 吸附Eu（III）试验Fig.3 Adsorption experiments of Eu（III）onto DA

2.3 等温吸附曲线模型

根据pH 及离子强度对比试验分析可得，溶液pH 控制在6.0 左右时，DA 对Eu（III）的吸附作用较理想，因此热力学试验溶液pH 值设为6；分别配置初始浓度为1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、60 mg/L 的Eu（III）溶液，进行对比试验。本次试验调节反应温度为20 ℃、40 ℃、60 ℃三个温度，反应完成分别用Langmuir模型和Freundlish 模型进行数据拟合，拟合结果如表1 所示。DA 对Eu（III）的吸附更符合Langmuir 模型，材料在20 ℃时最高吸附量为9.22 mg/g、40 ℃时最高吸附量为10.48 mg/g、60 ℃时可达到最高吸附量为12.01 mg/g。根据Langmuir 模型计算各热力学参数（ΔH°、ΔS°和ΔG°），结果得到△G 为负数，分别是-5.49 kJ、-5.79 kJ、-7.17 kJ，说明DA 吸附Eu（III）反应是一个自发的过程，并且△G 随着反应温度的升高而降低说明温度越高反应越容易进行。

表1 Langmuir 模型和Freundlish 模型Table 1 Langmuir model and Freundlish model

2.4 吸附机理

图4（a）是吸附反应前后DA 的XPS 光谱图对比。从图4（a）中可以看出，DA 样品主要组成元素为Ca、O、Mg、C、Si 等，吸附反应后DA 表面各元素峰值没有发生明显变化，说明各组成元素没有发生价态变化和官能团变化，DA 对Eu（III）的去除主要是物理吸附的过程。图4（b）所示，反应后XPS 光谱在1135 eV 的位置能够检测到Eu 3d 5/2 峰的存在，说明反应结束DA 材料表面附着有Eu（III）。结合前面的试验结果可以推测出，DA 样品对重金属离子Eu（III）的吸附作用主要是材料表面官能团和金属离子Eu（III）之间价键络合作用[16]，其次还有pH>5.8 时电荷异性相吸的作用。

3 结论

（1）白云石凹凸棒石（DA）的晶体结构是白云石和凹凸棒石交错共生，矿物表面不平整、比表面积较大，为吸附金属离子提供有利的空间条件。且DA 成分复杂，表面吸附活性点位比普通成分单一的矿物更多，更有利于其对Eu（III）的吸附。

图4 DA 吸附Eu(III)反应前后XPS 图Fig.4 XPS spectra before and after adsorption of Eu(III) by DA

（2）从吸附结果可以看出：单位面积材料的吸附率基本不变，每单位比表面积DA 材料吸附重金属的活性位点一定；吸附效率随着pH 的增加而逐渐增加，矿物表面电荷与金属离子的电荷相吸作用能促进吸附反应进行；DA 吸附溶液中Eu（III）不受离子强度的影响，说明吸附过程主要是材料内表面络合作用。等温吸附曲线结果较为符合Langmuir 模型，说明反应是一个单分子层吸附的过程，溶液pH 为6.0、反应温度为60 ℃时可达到最高吸附量，为12.01 mg/g。热力学参数表明，DA 去除Eu（III）是一个自发、吸热的过程。

（3）结合XPS 结果分析，DA 表面官能团与Eu（III）进行单分子层内表面络合，从而将Eu（III）从水溶液中去除，吸附机理主要是物理性吸附。试验结果证明DA 能有效去除水溶液中的Eu（III），白云石凹凸棒石作为一种廉价易得的矿物材料，可有效去除水中的稀土元素离子Eu（III）。