氯乙酸副产氯化氢净化方案研究

李秀燕，澹台姝娴，王菊花

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南开封475003）

近年来，由于中国氯碱装置的快速扩建，使烧碱产能增长过快，而氯的下游相关产业发展滞后，氯与碱的需求不平衡问题越来越凸显。氯产品主要集中在氯乙酸、氯化亚砜以及氯化石蜡等几个产品，氯产品大都有氯化氢尾气产生，通常都用水来吸收氯化氢尾气制成工业盐酸对外销售，工业盐酸用户主要是一些小化工企业，极易受到环保影响而关停或减量。而随着工业盐酸产量的增加，盐酸的价格势必继续低位运行，局部区域和一定时间内甚至出现零价格和“倒贴”现象。副产工业盐酸的销售及效益对氯碱企业产生很大的影响，直接影响着氯碱企业装置运行的稳定性。

开封东大化工公司是河南省氯碱骨干企业，担负着开封市及周边广大地区的电力、纺织、造纸、化工等行业的化工原料供应任务，该公司的发展直接影响着开封市及周边地区的经济发展。氯乙酸生产装置副产大量氯化氢尾气制成副产盐酸，据统计，2018年1-10月平均价格为240元/t，工业盐酸销售困难，不仅严重影响了该公司整体经济效益，而且在销售不畅时，因库存问题会常常影响到烧碱系统的稳定运行。在目前烧碱市场持续看好的情况下，为提升效益，该公司期望通过开展新产品的工艺调研，开发出消耗氯化氢尾气的产品，解决氯化氢尾气的出路问题，最大限度减少副产工业盐酸的产量。

1 氯化氢尾气处理工艺流程

采用ADC发泡剂氯化母液 （16%左右的稀盐酸）直接吸收氯乙酸副产氯化氢气体制取31%的盐酸，比氯乙酸副产盐酸装置节约大量水和氯化氢气体，且废液量少，所产盐酸成本大大低于氯乙酸副产盐酸装置，具有极强的市场竞争力。氯化氢尾气处理工艺流程如下。（1）有2套循环吸收装置，首先将氯化母液送入ADC过滤器，滤除ADC发泡剂微粒后送入母液贮槽贮存。经稀盐酸泵送入盐酸循环槽至一定液位，经循环泵送入喷射泵吸收氯乙酸副产氯化氢气体后回流至循环槽。如此循环吸收至盐酸含量升高至31%后，关闭氯化氢气体阀门并同时开启另一套装置进行生产；（2）剩余未被吸收的氯化氢用主、副2个吸收釜串联进行两级吸收，吸收液达到一定浓度以后放料至循环槽继续提浓；（3）从吸收釜中出来的尾气（氯乙酸尾气含有少量的氯气）送入碱洗塔，用NaOH溶液喷淋吸收后放空，碱洗后产生的次氯酸钠含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。原氯化氢尾气处理工艺流程框图见图1。

图1 原氯化氢尾气处理工艺流程框图

2 副产氯化氢利用思路

2.1 氯化氢尾气净化后生产有机氯产品

利用氯化氢生产常见的有机氯产品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、环氧氯丙烷、盐酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氢和甲醛、甲缩醛反应。氯乙醇是一种重要的有机溶剂和化工原料，工业上主要是以环氧乙烷和氯化氢为原料。环氧氯丙烷是一种重要有机化工原料和精细化工中间体，主要用作环氧树脂的生产，目前工业上主要采用以甘油和氯化氢为原料的生产工艺。盐酸乙脒又称乙脒盐酸盐，是一种无色的棱形晶体。在饲料、食品、日用化工等领域广泛应用，其生产原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氢。

副产氯化氢常用的净化工艺是先用水吸收制成盐酸后，再对盐酸进行脱析，得到合格的氯化氢供PVC、三氯氢硅等其他行业使用或重新吸收制高纯盐酸。该工艺复杂，能耗高，脱析后残液难处理，性价比差。经评价可以认为上述工艺可以制取合格的氯化氢气体，但经济性太差，不适用于现有工况。

氯乙酸装置副产的氯化氢尾气中夹带的有机物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想发展下游产品就必须先净化。尾气中的杂质醋酸和乙酰氯沸点分别是117.9℃和51℃，易于液化。通过冷冻盐水降温，将大部分有机物液化回收。再使经过降温的氯化氢尾气通过除雾器，将1 μm以上的雾滴拦截。氯乙酸装置副产的氯化氢尾气净化工艺流程示意图见图2。

图2 氯乙酸装置副产化氯化氢尾气净化工艺流程示意图

通过对尾气中组分化学分析得知，氯化氢含量95%、游离氯含量2.7%、有机物含量2.3%，有机物含量较低，且沸点较低。根据实际情况，该工艺提出采用冷冻加除雾工艺，先用-20℃盐水和尾气换热，降低尾气温度，使其中的低沸点有机组分受冷液化，再经过酸雾捕集器，捕集1 μm以上的有机物颗粒，将副产氯化氢尾气中夹带的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，净化后符合工艺要求的尾气可以用来生产下游产品。经试验验证，经冷冻除雾后，尾气中有机物组分为0.02%，含量比处理前降低了100倍。该法工艺简单，不仅可以回收部分有机物，降低氯乙酸消耗，同时又满足了对氯化氢尾气的工艺要求。

2.2氯化氢尾气制取高纯盐酸

开封东大化工有限公司现有15万t/a离子膜烧碱装置，配套10万t/a合成盐酸装置，采用石墨合成炉利用氯气和氢气生产高纯盐酸。副产盐酸是作为工业副产品进行销售，因其中杂质含量高，大大缩小了应用范围。在目前经济低迷的状况下，副产盐酸即使零价格甚至“倒贴”尚且经常大量积压，所以尽可能减少副产盐酸，给副产氯化氢尾气另谋出路是当务之急。而高纯盐酸品质好，用途广泛，更适用于食品、医药等高端市场，相较于副产盐酸，有较好的经济效益。为提高副产盐酸品质，使之不再成为制约氯乙酸生产的瓶颈，副产氯化氢制取高纯盐酸技术值得攻关。

盐酸的生产方法主要有2种，一种是直接合成法；另一种是生产无机或有机产品时的副产品法。高纯盐酸的生产，目前国内主要有3种流程。一种是三合一石墨法；另一种是用铁制合成炉或石墨炉合成氯化氢，通过洗涤再用高纯水吸收的方法；第三种是用普通工业盐酸进行脱吸，再用纯水吸收的方法。

如果用氯乙酸副产氯化氢制取高纯盐酸，需要攻克以下两大难题。（1）氯乙酸副产氯化氢中有机物的脱除；（2）盐酸中游离氯的脱除。

技术方案：采用饱和盐酸洗脱工艺去除氯乙酸生产装置副产氯化氢气体中夹带的有机物等杂质，用纯水吸收氯化氢气体制备盐酸，采用二氧化硫脱除法去除盐酸中的游离氯，得到高纯盐酸。

技术路线：氯乙酸生产装置的副产氯化氢气体送至该公司原有盐酸合成工序，经新增洗涤塔用饱和盐酸洗脱其中夹带的有机物后，氯化氢气体送入原有氯化氢吸收系统，用纯水经三级吸收制备31%盐酸。在31%盐酸中通入二氧化硫气体脱除游离氯后得到成品高纯盐酸。

3 结语

应用副产氯化氢生产附加值较高的有机氯产品和无机氯化合物，对实现副产氯化氢的增值具有深远的实际意义，该项目研究了氯乙酸尾气净化后再利用的生产工艺，该法工艺简单，操作简便，节约人力，提高产品附加值，实现了尾气中大部分有机物的回收，降低了产品消耗。

该工艺为大量氯下游产品副产氯化氢提供了一个切实可行的解决办法，从源头上减少了工业盐酸总量，拓宽应用领域，提高副产氯化氢的经济效益，对于氯下游企业而言，是一个很好的解决方案，具有较好的经济效益和推广应用价值。