PVDC树脂尾气处理技术

2019-11-30吕颖琦

中国氯碱 2019年10期

童昕，吕颖琦

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州324004）

聚偏二氯乙烯（简称PVDC）是以偏二氯乙烯（VDC）、氯乙烯（VCM）为主要原料的共聚物，因其分子间凝集力强，结晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不会形成氢键，氧分子和水分子很难在PVDC分子中移动，使其具有优良的阻氧性和阻湿性，且其阻氧性不受周围环境湿度的影响。在任何温度或湿度条件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧气、气味和香味的能力，还具有耐燃、耐腐蚀、气密性好等特性，是目前公认的阻隔性能最好的塑料包装材料。在发达国家PVDC的应用领域十分广泛，涉及到食品、化工、化妆品、药品、五金机械制品等领域，被誉为绿色环保包装材料。

浙江省巨化股份有限公司于20世纪80年代末期开始进行PVDC树脂的研发，90年开始中试及工业化试验。经过多年摸索、攻关，于2010年取得突破性进展，装置产能达到0.5万t/a，并初步打开市场格局。2013年装置规模达到3.4万t/a，位居全球前三，彻底结束该产品由国外企业完全垄断的格局。

经过多年攻关，国产PVDC树脂生产技术和质量已经获得长足发展，但相对应的尾气处理装置却一直处于滞后、半开半停的状态。聚合尾气处理装置本身存在诸多先天性问题，造成尾气处理装置一直不正常。在树脂生产装置扩建前由于产能小、尾气量少，没有体现出聚合尾气排放问题，但随着装置产能不断扩大，尾气量大幅增加。目前该厂PVDC树脂装置已扩产到3.4万t/a，在PVDC树脂生产过程中，聚合尾气剩余量（成分为VCM和VDC）占总投料量的5%～10%（生产周期300 d/a，回收率按60%计算，共累计尾气剩余量648 t/a）。未经充分吸收放空的聚合尾气，其排放浓度远超过国家排放标准，一方面尾气量较大，其残留的氯乙烯（VCM）、偏氯乙烯（VDC）得不到有效的回收，增加树脂生产成本，一方面由于树脂尾气处理复杂，直接排放后现场气味较重，污染现场环境，对员工的身体造成伤害，也容易发生燃烧、爆炸等事故，影响装置安全生产。聚合尾气回收和处理问题变得日益凸显，迫切需要应用新技术新方法解决聚合尾气回收和处理利用问题，因此，只有处理好聚合尾气回收及回收后合理利用的问题，方能真正解决PVDC树脂生产的后顾之忧，提升聚合装置的本质安全。

1 存在的问题及应对措施

1.1 聚合尾气治理技术开发前存在的问题

PVDC树脂产生的聚合尾气，其成分主要为VCM和VDC，产生于树脂聚合反应结束时，由于2种单体都不可能反应完全，仍会有少量存在于树脂颗粒和聚合釜气相中，其剩余量约为总投料量的5%～10%，在出料、脱析阶段挥发出来。由于聚合尾气成分复杂，聚合尾气回收和处理过程相当复杂，原尾气回收工艺流程主要为：出料尾气通过压缩机抽出进入尾气冷凝器，冷凝液进入混液槽后去蒸馏塔分离，不凝气体放空，出料结束后转为脱析泵脱析。由于压缩机停机切换到脱析泵时，容易产生自聚现象，而脱析阶段尚无脱析冷凝器，只通过压缩机出口的单体冷凝器的一次单回路冷凝，影响到尾气中单体的回收量。此外在出料结束阶段，聚合釜和脱析槽内的尾气通过脱析泵只能外排至大气，无法回收到混液槽。主要表现为以下几个方面。

（1）原聚合尾气处理思路是采用重油吸收尾气，在尾气排放量较小时尚没有体现出弊端。然而在装置规模扩大到8 000 t/a后，大量的尾气排放使得重油在短时间吸收就会饱和失效，饱和的重油只能作为废物进行焚烧处理，处理相对困难，同时尾气中的VCM也得不到有效的回收利用。后来增上的1套小型的分离塔系统（吸收尾气蒸馏回用的方式）也存在脱析回收尾气能力不足，塔釜含VCM单体多等问题，经过处理后排空的聚合尾气，其排放浓度也远超国家排放标准，一方面尾气中残留的氯乙烯、偏氯乙烯得不到有效回收，增加生产成本，另一方面放空后现场气味较重，污染现场环境，对员工的身体造成伤害，也容易发生燃烧、爆炸等事故，存在安全隐患。

（2）对尾气的回收能力不足。树脂出料和脱析尾气过程中未实现负压脱析回收控制，存在出料和脱析回收时间长，树脂中VDC、VCM残留波动不稳定等诸多问题，影响树脂质量的稳定性，同时容易造成树脂生产消耗偏高和环保排放问题。

（3）分离塔能力不足，回用单体质量差。检测分离塔塔釜排出的高沸物里VCM含量在30%以上，未能达到最佳分离和回用效果，分离出的VCM含水超过500×10-6，存在成分复杂、易自聚等特性，对树脂装置安全、稳定运行造成极大影响。

（4）放空尾气中VCM含量大。放空尾气中仍存在未反应完全的VCM、VDC气体含量偏高的问题，VCM回收率仅为60%。

1.2 聚合尾气治理技术开发的应对措施

（1）建立全新的、完善的尾气治理工艺体系。利用VCM、VDC、水和PVDC树脂沸点的差异，第一步采用高温深度脱析的技术抽取系统内的尾气；第二步采用多级循环的低温液化技术提纯尾气中的VCM；第三步通过计算获得合理的分离面积提馏单体并回用到单体生产系统；最后通过回用单体生产装置的方式处理之前工序释放的气体，实现聚合尾气的零排放。尾气回收系统示意图见图1。

（2）采用负压深度脱析、低温液化技术改造脱析系统。通过带负压功能的压缩机将脱析槽压力抽至负压，蒸汽升温，脱析出树脂中的VCM、VDC气体，进行分离再利用，实现95%以上的尾气回收率，提高原材料的利用率，降低树脂生产消耗。

（3）分离系统重新设计改造。针对原有分离塔分离效果欠佳的问题，重新计算设计分离塔，提高分离塔精馏段和提馏段高度，使得塔釜液中VCM含量由原来的30%降低至10%以下，提升VCM回用量，并送至单体装置使用。同时增加阻聚剂添加装置，缓解分离塔管道、设备内自聚现象的发生，与同行先进企业相比将原有每年清洗4次的频率降至每年1次，提高装置安全、稳定运行的时间。尾气分离系统示意图见图2。

（4）改变聚合尾气的处理终点为回用生产系统。将聚合尾气通过缓冲、过滤后回用到单体二次氯化系统，跟踪二次氯化系统的使用情况，并对进料流量、压力和控制方式作出调整，实现自动化控制和稳定回用。

（5）脱析、分离过程的自动化控制。通过对脱析、分离系统各设备的重新设计，选择合适的机泵和仪表阀门，调整脱析压力、脱析温度及分离系统回流比，较好地实现尾气分离系统的自动控制，同时确保分离效果和运行周期的稳定性。

图1 聚合尾气回收系统示意图

图2 聚合尾气分离系统示意图

2 PVDC树脂尾气处理实施后的效果

2.1 实施前制定的目标

聚合尾气治理系统实现稳定运行，聚合出料尾气和脱析尾气实现全部回收，达到尾气零排放的效果；分离出的VCM纯度均达到99.9%以上，水分含量在200×10-6以下，符合回用单体生产装置的要求，实施前及规定目标情况见表1。

表1 实施前及规定目标情况

2.2 实施后回收单体的质量情况

在改造初期，通过实验分析数据对回收VCM质量进行监控，列表总结见表2。

表2 对采出的VC数据进行整理列表%

由表1数据可知，VCM纯度为99.88%～99.98%，平均纯度99.95%，水分含量0.006 6%～0.011 7%，平均含量0.008 4%；高沸物含量0.01%～0.10%，平均含量为0.04%；低沸物含量0.002%～0.020%，平均含量0.011%，达到了控制指标要求。

表3 氯化液中含单体分析%

2.3 VCM回用对单体氯化生产影响分析

对单体氯化尾气数据统计，以1-1#氯化尾气为选作对象，氯化液中含单体分析见表3，氯化放空尾气数据统计见表4。

分析表3和表4数据并对比回用前数据可知，氯化尾气中无VDC出现，放空尾气中VDC含量也与回用前指标无异。可见，回用聚合分离的VCM对单体氯化系统生产无影响，分析原因主要有回用VCM量较小，聚合分离的VCM质量基本符合单体生产的要求。

2.4 分离塔排高沸物中的VCM单体含量

2012底开始实施项目改造后，分离塔排高沸物中的单体含量呈逐年下降的趋势，一方面由于工艺参数的摸索、调整，另一方面由于员工操作技术的逐渐熟练。高沸物中VCM含量的削减，代表回收到系统的VCM量越大，降低成本的效果越显著。

表4 氯化放空尾气数据统计%

2.5 放空气体中的VCM、VDC含量

改造在完成尾气回用单体二次氯化装置后，基本实现了尾气的零排放，VCM实现原料利用率的进一步提升。

3 经济效益分析

通过近年来在聚合尾气方面的改造和生产运行，尾气系统已实现定期稳定运行。目前聚合出料尾气已实现全部回收，树脂脱析尾气则实现大部分回收，且分离的VCM纯度均达到99.90%以上，水分含量在200×10-6以下，完全符合VDC生产的要求，PVDC树脂尾气系统开发攻关达到预期效果。同时在成本节约方面，分离提纯后的VCM回用至单体，而塔釜液高沸物外卖，若核算入聚合树脂成本消耗中，对聚合树脂单位生产成本消耗降低效果显著，年均节约成本1 090万元（未扣除蒸汽耗和电耗）。