低温催化复合功能滤料脱硝协同脱汞性能研究

2019-11-29吴林虎李银生

发电设备 2019年6期

吴林虎，刘猛，李银生

(1. 南京东大能源工程设计院有限责任公司，南京 210096；2. 东南大学能源与环境学院，南京 210096)

我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，其中电力行业的煤炭消耗量占总量的51%，煤炭直接燃烧会产生大量污染物，粉尘、SO2、NOx和重金属汞已经被列为我国4种主要大气污染物[1]。同时，近年来随着人们对环保质量要求的日益提高，我国对燃煤烟气中NOx和汞排放浓度限制日益严格，其中钒钛脱硝催化剂NH3-SCR的研发技术已实现商业化应用[2-6]，而汞的主要控制手段——活性炭喷射技术(ACI)虽还未实现工业化推广，但国内外学者也相继开展了中试装置实验研究[7-8]。

燃煤烟气中汞主要以零价汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态的汞(Hgp)形式存在。Hgp可以通过颗粒物控制装置(PMCD)有效分离;Hg2+易溶于水,可通过湿法烟气脱硫(WFGD)装置实现协同脱除;而Hg0化学性质呈惰性且基本不溶于水,难以直接通过燃煤电厂现有的污染物控制装置进行脱除[9]。因此，将烟气中的Hg0转化为Hg2+或Hgp形态是提高烟气中汞的脱除效率的主要途径。选择性催化还原(SCR)脱硝装置不仅可有效控制NOx的排放,还能将含量高且难以去除的Hg0转化为易溶于水的Hg2+,再经后续的WFGD装置有效去除，为脱硝协同脱汞提供了技术可行性。布袋除尘器后的低温低硫环境不仅有利于延长催化剂工业寿命，而且锅炉尾部的低温环境更有利于Hg0的氧化。因此，以除尘滤料为载体实现脱硝协同脱汞催化剂负载的复合功能滤料，相较于单一污染物控制装置，能够节约大量成本,更容易被大规模采用。

目前，国内外复合功能滤料的制备主要为浸渍沉淀法和涂覆法，即将滤料浸渍于活性组分氧化物悬浮液中搅拌、静置，再选择凝胶-溶胶[10]、抽滤[11-12]等方式实现有效催化组分的滤料负载，或以黏结剂将活性组分氧化物涂覆至滤料表面，以提高活性颗粒在滤料表面的附着力，但曾红等[13-14]研究表明涂覆法和浸渍法无法兼顾稳定负载结构和高效催化活性。

原位生成法主要利用氧化还原反应在滤料纤维表面直接实现活性金属氧化物转化，不仅可以实现催化滤料制备工艺简化，还能同时保证催化滤料良好的结合强度和催化活性。陈雪红等[15]以原位聚合法利用共轭效应，将邻苯二胺单体均匀吸附在聚苯硫醚(PPS)纤维表面，在高锰酸钾作用下氧化聚合，将 MnO2插入到聚邻苯二胺基体;付彬彬等[16]采用氧化还原法成功实现Mn、Ce、Co三元组分负载，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等确定具有较佳的实际负载效果；郑伟杰等[17]利用十二烷基硫酸钠中的H+与高锰酸钾反应，在滤料表面担载纳米花状MnO2。

为进一步明确浸渍沉淀法、涂覆法和原位生成法的各自负载效果，笔者在对浸渍沉淀法进行定性改良的基础上，利用程序升温固定床装置，在模拟SCR(NO+NH3)烟气气氛下分别对浸渍-低温煅烧法、涂覆法和原位生成法对应复合滤料的脱硝协同脱汞性能展开系统研究，并对复合滤料的活性组分摩尔比及反应活性温度进行考察分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用试剂组成见表1。

表1 实验用试剂组成

1.2 复合滤料的制备

对常用浸渍沉淀法制备工艺进行部分改进，并在实验室条件下完成3种复合PPS滤料的制备。

1.2.1 原位生成法

将经去离子水洗净的PPS滤料浸没于十二烷基硫酸钠溶液中进行表面活化改性，在100 ℃下干燥备用；按设定的催化活性组分摩尔比称取定量硝酸盐溶于去离子水，配置0.02～0.10 g/mL金属盐溶液，将活化PPS浸渍于活性盐溶液中静置搅拌4～6 h,浸渍后取出滤料在60～80 ℃下干燥至恒重备用；最后在80 ℃操作环境温度下,将酸性高锰酸钾正向滴定至干燥PPS表面,恒温反应1 h后用去离子水和无水乙醇冲洗、烘干；称量复合滤料改性前后质量，记为(x)IS-N/PPS(x表示活性组分摩尔比，IS-N/PPS表示原位生成法制得的PPS复合滤料)。

1.2.2 浸渍-低温煅烧法

同上述浸渍干燥步骤,调节设定煅烧温度为(180±10) ℃,在通风良好条件下取干燥PPS滤料置于马弗炉中持续煅烧氧化4～5 h,最后取出PPS催化滤料冷却至室温，即制得催化功能滤料，记为(x)IC-N/PPS(IC-N/PPS表示浸渍-低温煅烧法制得的PPS复合滤料)。

1.2.3 涂覆法

首先以液相共沉淀法制备催化剂活性氧化物粉末，再与聚偏氟乙烯研磨后混匀，滴加N-甲基吡咯烷酮，对浆体搅拌30 min，将浆液磨压涂覆到PPS滤料表面，边滴加N-甲基吡咯烷酮边涂覆，使催化剂能够随N-甲基吡咯烷酮充分渗进PPS滤料内部，再将处理后的PPS滤料放入干燥箱中干燥。样品记为(x)CO-N/PPS(CO-N/PPS表示涂覆法制得的PPS复合滤料)。

1.2.4 性能评价

PPS复合滤料对NO还原及Hg0氧化性能评价通过实验室程序升温固定床完成，系统结构见图1。

图1 固定床实验系统

固定床系统主要由模拟烟气配气系统、汞发生装置、气体的预混及加热装置、程序升温固定床装置和尾气在线检测系统及吸收装置组成。其中，Hg0质量浓度采用日本NIC仪器公司生产的 EMP-2 /WLE-8型汞分析仪进行测试，NO浓度通过青岛博睿公司的紫外烟气分析仪测定。Hg0由汞渗透管生成，系统通过调节设定的恒温水浴温度以控制渗透管中汞柱的挥发量，并以EMP-2 /WLE-8型汞分析仪进行初始浓度标定，挥发性汞经由高纯N2带入气体混合加热室。实验中三种催化滤料的Hg0氧化效率η和NO还原效率τ分别通过式(1)和式(2)表示：

η=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

τ=(win-wout)/win×100%

(2)

式中：Cin、Cout分别为初始Hg0、出口Hg0质量浓度，μg/m3；win、wout分别为初始NO、出口NO质量分数。

2 结果与讨论

2.1 活性反应温度

活性反应温度窗口是最直观反映催化滤料低温特性的理论标准参数。实验在φ(O2)=5%、w(NO)=500×10-6、w(NH3)=500×10-6、过滤风速1 m/min和氮气为平衡气模拟烟气条件下，以(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS为研究对象，考察了相同条件下制备工艺对滤料脱硝协同汞氧化过程中反应活性温度窗口的影响规律，见图2。

图2 (0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS在不同反应温度下脱硝协同汞氧化效率

从图2可以看出：在模拟SCR烟气气氛中，以170 ℃反应温度为临界点，随着反应温度的上升，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的脱硝协同汞氧化性能同时表现为先增后降趋势，其中(0.9)IS-N/PPS双效催化活性最高，(0.9)IC-N/PPS次之，而(0.9)CO-N/PPS的脱硝效率在250 ℃时仅达到12%。

Hg0氧化过程中，在反应温度120～170 ℃的低温段内，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS对Hg0的氧化性能均与反应温度呈正相关，但当反应温度超过170 ℃后，三者的汞氧化性能同时表现为快速下降趋势。对比170 ℃时(0.9)IS-N/PPS的汞氧化性能，250 ℃和300 ℃反应温度下的Hg0氧化效率分别降低了12百分点和30百分点。分析可知，Hg0的脱除是物理吸附和化学氧化协同作用的结果。在低温段条件下，氧化反应所需活化能Ea难以满足，导致化学氧化速率缓慢，此时以Hg0在复合滤料表面活性吸附位点的物理吸附为主；随着反应温度的上升，PPS纤维表面吸附态Hg0的化学氧化和物理脱附作用逐渐增强，但化学氧化增强速率高于物理脱附，从而(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的汞氧化效率表现为逐渐增加。当反应温度达到170 ℃后，反应所需活化能基本满足，继续提高反应温度，吸附态Hg0物理脱附速率超过化学氧化速率，汞氧化效率整体呈降低趋势[18]。

进一步从NO还原过程分析，对比IS-N/PPS和IC-N/PPS的最佳反应活性温度发现，CO-N/PPS脱硝反应活性温度已偏移至250 ℃左右。造成差异的主要原因在于CO-N/PPS表面黏结剂(聚偏氟乙烯)的非均匀性遮蔽作用，导致了在相同活性组分比例及摩尔比下，复合滤料表面的主活性组分Mn的氧化物分布密度函数发生偏移，从而CO-N/PPS的脱硝最佳反应活性温度发生明显变化[19]。

2.2 Mn摩尔比

为进一步明确主活性组分Mn的氧化物摩尔比的分布对复合滤料双效催化活性的影响程度,实验选择IS-N/PPS为研究对象，梯度性改变催化活性组分中Mn的摩尔比，在相同模拟烟气条件下考察了复合滤料在170 ℃下催化活性变化及反应活性温度范围，结果见图3和图4。

图3 Mn摩尔比对复合滤料在170 ℃下催化活性影响

图4 Mn摩尔比对复合滤料反应活性温度出口的影响

由图3可以看出：保持170 ℃反应温度不变，随着活性组分中Mn摩尔比的增加，IS-N/PPS的双效催化效率均表现为先升后降，其中当Mn摩尔比从35%增加到40%时，脱硝及汞氧化效率分别增长了22.7百分点和11.8百分点，继续提高Mn摩尔比则汞氧化效率基本稳定。结合图4可以看出：随Mn摩尔比的变化，IS-N/PPS的最佳反应活性温度发生明显偏移。主要原因在于，低温SCR反应及Hg0氧化过程中表现主要催化作用的活性组分种类存在明显差异。不同于低温SCR反应过程中MnOx的决定作用，在汞氧化反应过程中，笔者选用的MnO2、CeOx、CoOx和FeOx均能各自对Hg0表现出显著的氧化作用[20-22]，因此制得复合滤料对汞的氧化性能表现更为稳定，并且进一步解释了CO-N/PPS表面黏结剂导致的有效吸附活性位点遮蔽对NO和Hg0转化影响的差异性。

2.3 活性组分摩尔比

为判断活性组分摩尔比对复合滤料双效催化性能的影响程度，明确PPS纤维最大单层饱和负载量，实验在170 ℃反应温度下考察了(IS/IC/CO)-N/PPS脱硝协同汞氧化效率与活性组分摩尔比的变化关系，见图5。

图5 活性组分摩尔比对(IS/IC/CO)-N/PPS脱硝协同汞氧化性能的影响

由图5可以看出：随活性组分摩尔比的增加，(IS/IC/CO)-N/PPS对NO协同Hg0催化作用均表现为先升后降。当活性组分摩尔比为0.7～0.9时，复合滤料双效催化性能呈显著正相关，而当活性组分摩尔比超过0.9时则恰好相反，其中在活性组分摩尔比为0.9时，IS-N/PPS脱硝协同汞氧化活性最高，分别达到89%和98.5%。

分析可知，复合滤料催化性能表现与活性组分分散密度及负载结构直接相关。当PPS纤维表面Mn、Ce、Fe、Co氧化物颗粒分布均匀程度越高，复合滤料负载结构表现越稳定，从而可提供的Hg0、NO活性吸附位点更均匀，因此当活性组分在纤维表面呈饱和单层分布时，对应复合滤料催化性最高[23]。结合图3，说明了PPS载体可提供的活性组分最大单层饱和摩尔比约为0.9，且基本不受制备方法影响作用；此后继续提高活性组分摩尔比，活性氧化物开始发生叠加负载，同时局部区域容易出现活性组分团聚现象，导致活性位点被覆盖，部分活性氧化物发生脱落。