纳米TiO2光催化降解甲醛的研究进展

李丹

纳米TiO2光催化降解甲醛的研究进展

李丹

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160）

甲醛气体具有降解难度大、挥发周期长的特点，对室内环境的危害十分严重。纳米TiO2是目前应用广泛的甲醛降解光催化剂，能够利用其良好的光催化活性对室内甲醛进行净化。阐述了提高纳米TiO2降解室内甲醛活性的两种主要技术，并对纳米TiO2光催化降解甲醛的研究方向进行了展望。

光催化；TiO2；甲醛；离子掺杂

1 概述

近年来，随着建筑业的快速发展，化学建材、油漆、涂料等产品用量不断增长，其释放的挥发性有机化合物（简称VOCs）成为室内空气污染主要的来源之一。研究表明，长期处于含有大量污染物的环境中，人们会出现头疼、恶心等不适，严重的可能会对人体呼吸系统及神经系统产生不良影响，甚至致癌。在这类挥发性有机污染物中，甲醛的浓度相对较高，污染也较为严重。降低甲醛浓度的方法主要包括物理吸附、化学降解等。

纳米TiO2光催化技术是目前广泛采用的一项环境净化技术。20世纪70年代，日本FUJISHIMA等人发现纳米TiO2在紫外线照射下能充分显示半导体材料的性质。随着室内空气污染现象日益严重，利用半导体光催化技术降解甲醛逐渐得到了人们的广泛关注并进行了大量研究。研究表明[1]，以纳米TiO2为光催化剂，在紫外辐照条件下，其对空气中常见的烯类、醚类、醛类等挥发性有机污染物的光催化降解效率均超过80%。

TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种形态。其中，锐钛矿型TiO2与其他两类相比具有更强的光效应，是应用最广泛的光催化剂[2]。纳米TiO2在紫外线照射下能充分显示半导体材料的性质，其表面产生导带电子和价带空穴，可激活空气中的氧和水，与有机物污染物之间发生化学反应，生成自由基·O2和·OH。其中，·OH自由基具有较高的反应能，能够将甲醛氧化成中间产物甲酸，再将其进一步分解成CO2和H2O[3]，即利用光催化活性高效降解甲醛气体。

2 提高TiO2光催化降解效果的主要方法

2.1 选择具有吸附性能的载体

纳米TiO2颗粒在光催化过程中极易出现团聚，导致比表面积缩小，使其与污染物分子的接触面积缩小。此外，研究表明，纳米TiO2在光催化反应中只能对附着在其表面上的污染物分子进行降解。上述特点对纳米TiO2的实际应用产生了极大的限制。将TiO2负载于吸附剂上，利用载体的强吸附能力使材料表面富集甲醛，能够提高TiO2的光催化降解速率[4-5]。

因此，通过将纳米TiO2负载在具有吸附性能的载体上成为提高纳米TiO2光催化性能的主要途径之一，常见的载体包括活性炭、各类纤维和气凝胶等。但是载体的强吸附性能同时会使其不可避免受到二次污染，表面结构容易被破坏、使用性能降低、使用寿命缩短是该技术的不足之处。

活性炭纤维（ACF）具有优于活性炭的吸附速度和吸附容量，而且纤维不易团聚，与TiO2结合后可充分发挥其强吸附作用，并为纳米TiO2光催化反应提供高浓度的反应环境。马晓军等[6]以木质活性炭纤维为载体，采用溶胶-凝胶法制备得到木质活性炭纤维负载纳米TiO2光催化复合材料。从扫描电镜图能够看出，纳米TiO2可以在WACFs表面形成致密且均匀的薄膜，通过分析光照时间对甲醛降解率的影响发现，在光照开始时，由于甲醛气体浓度较大，此时WACFs的静态吸附起主要作用，当达到吸附平衡后，纳米TiO2通过光催化作用降解WACFs表面吸附的甲醛气体，即复合材料对甲醛的作用是WACFs吸附和纳米TiO2光催化分解的协同作用。

在制备负载型TiO2时，传统的溶胶凝胶法和化学沉积法通常需要高温热处理来稳定涂层，该方法不仅价格昂贵、步骤复杂，对基材的选择也会产生一定的局限性。针对上述问题，HAN等人[7]采用喷涂技术使TiO2光催化剂形成光催化剂簇，其在室温条件下能够均匀地覆盖在聚酯纤维表面，由于TiO2颗粒尺寸较小，相邻的聚酯纤维之间具有大量未填充空隙，所形成的聚酯纤维负载TiO2涂层能够产生较大的表面积，使污染物能够附着在涂层上，通过增加污染物与光催化剂的接触次数提高对甲醛的降解效率。

2.2 对TiO2进行离子掺杂

大量研究表明，采用离子交换或负载的方法对TiO2进行金属离子掺杂可以降低其禁带宽度，拓展其对光吸收的波长范围，提高光量子效率，抑制光生电子与空穴的复合，从而提高TiO2光催化活性。

对TiO2进行掺杂修饰，不仅能够提高其在可见光下的催化活性，还能够通过改善催化剂的稳定性来延长其寿命。离子掺杂主要通过改变TiO2能级结构来提高光催化效率，但是该技术的主要不足之处在于掺杂过程中部分杂质离子有可能成为电子空穴的复合中心，反而不利于光催化活性的提高。

TiO2掺杂主要包括非金属掺杂和金属掺杂。其中，N或C掺杂TiO2是非金属掺杂中催化活性较高的一种。汪晓芹等[8]用三聚氰胺作为掺杂源制得氮碳共掺杂TiO2光催化剂，结果显示N和C共掺杂能够使TiO2的吸收边界从383 nm红移到427 nm。也就是说，该离子掺杂能够将光催化反应的响应波长扩展到可见光区。DAI等[9]使用水热法制备C和N共掺杂TiO2纳米片，通过对其在可见光下的光催化性能测试，结果显示C和N都能够原位并入TiO2晶格中，使C-N-TiO2纳米片在紫外-可见光范围具有更强的吸收活性。MING等[10]使用一步法成功制备得到C-N-TiO2纳米杂化物，发现C-N膜与N-TiO2纳米颗粒之间能够形成N-O-TiO2化学键，该纳米杂化物同样在可见光中具有出色的光催化能力。

用于金属掺杂的元素包括Ag、Pt、Cu等。张浩等[11]通过试验发现，铜掺杂二氧化钛（Cu-TiO2）光催化剂用量在1.5～2.5 g/m3范围内，当甲醛气体起始浓度为1.0 mg/m3时，其光降解甲醛效果最佳，且该催化剂经过多次重复使用后，仍能保持较好的光催化降解甲醛活性。ZIELINSKA等[12]研制出的银和铂双金属元素改性的二氧化钛纳米颗粒样Ag-Pt/TiO2能作为催化剂应用于甲苯的光催化降解，经过连续4次循环使用后，甲苯的光催化降解率由99%降低到53%，Ag-Pt/TiO2的活性经过热处理后能够得到恢复。KATO等[13]分别制备了Sb/Cu、Sb/Ni、Sb/Cr共掺杂的TiO2光催化材料，实验表明，掺杂改性后的材料对可见光有了明显响应，光吸收利用率也明显提升。

2.3 影响TiO2光催化降解效果的其他因素

在光催化反应过程中，相对湿度对TiO2降解气相污染物有很大的影响[14-15]。一方面，水分子使光催化降解对甲醛、苯等污染物的分解更有效，水分子能够提供羟基自由基，其作为竞争性吸附剂有助于光催化氧化，也就是说，没有水分子的存在很难将空气污染物完全降解为CO2；另一方面，水分子可以吸附在TiO2的活性位点上，进而减少VOCs化合物的吸附，即过高浓度的水反而会导致水分子吸附在催化剂表面的活性位点上降低反应速率[16]。

反应温度也是影响光催化反应的重要因素。激发TiO2光催化剂价带上的电子跨越禁带跃迁到导带上要克3.23 eV的禁带能量，但是在25 ℃条件下仅有0.027 eV，远低于激发催化剂电子跃迁所需的能量。因此，需要对纳米TiO2进行改性使其能够在室温条件下具有良好的可催化性。与过渡金属氧化物Co、Ag、Mn相比，Pt、Pd基催化剂表现出了在室温条件（25 ℃左右）下优异的甲醛催化氧化活性[17]。但是由于Pt基催化剂的成本较高，目前较为普遍的改性方法是通过添加碱离子来诱导和稳定分散Pt物质来提高Pt基催化剂的催化效率。ZHANG等[18]通过X射线光电子能谱研究发现，Na掺杂对Pd/TiO2催化剂具有显著的促进作用。通过添加Na可以诱导并进一步稳定带负电且分散良好的Pd物质，进而促进水分子和化学吸附氧的活化，使Na-Pd/TiO2催化剂能够在室温条件下将甲醛氧化成CO2。

3 结语

为了进一步提高甲醛的降解效率，如何提高室温条件下TiO2催化剂活性仍然是今后该领域的研究重点和热点之一。选择对目标污染物甲醛兼具粘附力以及吸附力的载体能够改善降解甲醛的效率。对纳米TiO2进行元素掺杂时，如何选择适宜的元素对TiO2进行双元素甚至三元素掺杂，使其能够在可见光下具有良好的反应活性也是目前该领域的研究热点。此外，室内污染物种类、污染物浓度、相对湿度、掺杂量等因素对TiO2光催化性能的影响还需要进一步深入研究。

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O643.36；O644.1

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.15.050

2095－6835（2019）15－0122－02

〔编辑：严丽琴〕