化学氧化剂对蓝藻水华及其次生灾害的控制研究

陈 超

(西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637002)

1 引言

富营养化是湖泊水体生态的自然演化规律，但是近年来的人类活动却加剧了这个过程，导致全世界许多湖泊都面临着富营养化和蓝藻水华的问题。比如瑞典的Trummen湖、荷兰的Veluwemeetr湖、美国的Apopka湖、日本的琵琶湖、霞浦湖以及我国的众多湖泊[1]。由富营养化引起的蓝藻水华给上述湖泊的生态环境带来了沉重的灾难，同时也阻碍了社会经济的发展。

削减水体中营养盐的浓度和构建多元生态结构，恢复水体自净能力是控制蓝藻水华形成的最重要的途径[2]。但是，此项措施是一个长期的过程，存在许多难以解决的问题，使得短期内营养盐的削减和水华的控制难以实现[3]。因此，直接去除或灭杀藻类的物理、化学以及生物等应急措施也经常使用。投加化学氧化剂杀藻是化学控藻法中的一个大类，主要的氧化剂包括卤素及其化合物、臭氧、高锰酸盐、高铁酸盐、 过氧化氢以及过碳酸钠等。

2 水源地预氧化除藻

卤素元素如二氧化氯(ClO2)和氯气(Cl2)常用于去除自来水厂水源地蓝藻或作为预氧化手段去除沉淀池中的浮游藻类。Steynberg等发现添加合适剂量的ClO2和Cl2后，水源地蓝藻的含量明显降低[4]。Daly等通过预氧化除藻实验发现Cl2的投加量越大、接触时间越长，除藻效率越高[5]；例如9 mg/L(5 min)或12 mg/L(1 min)就可以将水柱中初始藻密度为 3×105cell/mL的铜绿微囊藻全部去除。但是，投加ClO2或Cl2除藻容易造成致蓝藻细胞溶解，导致胞内毒素或有机物质的释放，增加潜在危害[6]；另外，藻源性有机物如藻细胞、胞内有机物或胞外有机物是一些消毒副产物(Disinfection by products, DBPs)的前驱物，预氯化过程中会导致氯仿或其他三卤甲烷等物质的产生，具有较大的气味和危害[7]。

臭氧(O3)具有强氧化性，能杀灭藻细胞，且对于低密度蓝藻的去除效果要优于ClO2和Cl2。马军等研究O3预氧化去除室内培养颤藻发现，臭氧氧化导致细胞叶绿素浓度降低和结构破坏，同时提高藻细胞的可沉降性，而对藻类有机物的削减效果不明显[8]。但是，臭氧价格昂贵，且有导致藻细胞破裂、细胞内含物外泄，引起水中有机物升高的风险；另外，添加O3除藻也容易导致DBPs的产生，各方面数据表明，如今饮用水消毒副产物已经超过600种[9]。

高锰酸盐常与混凝剂结合使用去除饮用水厂中的微量浮游藻类。 Qi等发现高锰酸钾和二价铁(Fe Ⅱ)联合使用，可以显著去除自来水厂中的铜绿微囊藻，且高锰酸盐浓度小于20 μM时，藻细胞破裂的比率小于10 %[10]；通过Fe(Ⅱ)的絮凝作用还能够去除水中蓝藻的胞内有机物。但是，也有研究表明高锰酸钾预氧化强化混凝除藻效果较差，且氧化剂破坏了藻细胞表面结构，导致细胞内物质释放和水中溶解性有机碳(Dissolved organic carbon, DOC)含量升高[11]；此外，过度使用高锰酸盐可能会导致水体和沉积物中金属锰元素累积，具有较大的潜在危害。近期研究表明，过氧化氢和高铁酸盐具有较好的抑制蓝藻生长的效果[12]，且过氧化氢在水中的分解产物为水(H2O)和氧气(O2)，避免了引入新的如金属元素等杂质；而高铁酸盐在水处理的过程中，不会引入或导致任何有毒有害的物质[13]。因而，用过氧化氢或高铁酸盐去除水中蓝藻，修复受损水体，具有一定的应用前景。下面将主要概括一下过氧化氢、过碳酸钠以及高铁酸盐三种氧化剂的抑藻现状。

3 高铁酸盐对浮游藻类及湖泊黑臭的控制

高铁酸盐中的铁元素以正六价形态(FeⅥ)存在，其标准电极电势(E0)达到2.20 V，具有高氧化性，可有效去除水中的藻类[14]。Ma等发现经高铁酸盐短时间预氧化处理后，絮凝除藻的效率得到了极大的提高，因而减少了絮凝剂的用量[15]；并指出预氧化破坏了蓝藻细胞的表面结构、导致胞内外有机成分释放进入水中，在混凝过程中起到助凝剂的作用，增强絮凝除藻效果。另外，Fe(Ⅵ)经还原后会在水中形成带正电荷的含铁胶体，吸引带负电荷的藻类，强化絮凝效果，提高藻类的去除率。苑宝玲等采用高铁酸钾处理以颤藻、小球藻为主的水样时，发现高铁酸钾大于80 mg/L，能够杀灭大部分的藻细胞，通过扫描电镜观察发现小球藻聚集收缩成团，而颤藻之间交联成为絮体支架，形成网捕效应，利于沉降[16]。藻细胞形态以及群体颗粒大小可能是导致出现不同预氧化效果的原因之一，需要进一步的研究。另外，高铁酸盐在预氧化过程中能够去除水中的溶解性有机物质和腐殖质等物质。但是，高铁酸盐造价昂贵、产量较低且具有不稳定等特性，限制了其大规模的使用，同时也缺乏高铁酸盐对其他水生生物的毒性数据，需要长期的监测研究[13]。

聚集的蓝藻有导致水体黑臭等极端次生生态灾难的风险，添加氧化剂常用做应急的手段之一。氧化剂对嗅味物质(2-MIB)的去除效率随着嗅味物质浓度的增加而降低，当水中硫醚类嗅味物质小于20 μg/L 时，采用强化混凝+高铁酸钾氧化工艺，可以达到很好的去除效果[17]。商景阁发现含高铁酸盐的复合材料能够在短期内迅速提高Eh值，破坏致黑物质与致臭物质的形成环境，同时絮凝沉降颗粒物抑制黑臭的形成，改善水体环境[18]。但是，致黑物质主要源于沉积物在还原环境条件下释放的亚铁离子与蓝藻厌氧分解的硫化物结合形成[19]，使用高铁酸盐可能会为下次湖泊黑臭的形成提供物质条件，具有较大的潜在风险。

4 过氧化氢及过碳酸钠对水华蓝藻的选择性抑制

过氧化氢(H2O2)具有强氧化性，广泛存在于自然界中，所有的地表水体及其中的许多有机生物体都能自发产生低浓度的H2O2，且其能抑制光能自养型生物的生长，尤其是对蓝藻的抑制效果胜过其他浮游藻类[20]。Drábková等通过室内实验对比过氧化氢对蓝藻、绿藻和硅藻生长的抑制效果发现，抑制蓝藻生长的过氧化氢的剂量是绿藻和硅藻的0.1倍，且过氧化氢的降解率与浮游植物的种类相关[21]。Matthijs 等也发现过氧化氢对有害蓝藻的生长具有高效、选择性的抑制作用，2 mg/L 的浓度能导致蓝藻死亡而不影响水中其他真核藻类和浮游动物的生长[12]。Wang 等发现60 mg/L H2O2是抑制野外群体蓝藻(叶绿素a浓度：100 μg/L)生长的最低浓度，且高浓度H2O2会导致细胞内藻蓝素脱落(Wang et al., 2012)。此外，H2O2分子容易通过细胞膜，抑制细胞内光合电子(特别是 PS II)的传递，导致细胞内活性自由基积累，破坏细胞内色素的合成，造成蓝藻的死亡，且H2O2并不能成为光合生理过程的电子供体[22]。另外，H2O2会抑制细胞内超氧化物歧化酶和过氧化氢酶的活性，增加细胞内丙二醛的含量，导致细胞自由基解毒抗氧化系统失活和细胞膜通透性改变，抑制酯酶活性和光合活性，造成蓝藻的死亡[23]。

过碳酸钠(Sodium carbonate peroxyhydrate,SCP,Na2CO4)是由2个碳酸钠分子和3个H2O2分子构成，因而与水接触后能够产生32%的H2O2化合物，常将其作为液态H2O2的替代物使用。SCP能够去除鲶鱼塘中以2-MIB为主的嗅味物质且对池塘生态的构建具有积极的作用，其主要原因是SCP抑制了池塘中颤藻和部分细菌的生长，减少了2-MIB的产生，而254 mg/L 的SCP能显著提高鲶鱼卵的孵化率，且能改善池塘水体氧化还原环境，提高溶解氧的含量[24]。但是，也有研究表明30 mg/L的SCP在去除池塘中叶绿素a的同时会导致水中体长为10～15 cm的鱼类死亡[25]。

虽然化学氧化剂如H2O2能有效去除水中的浮游藻类，但是不可避免地会对水中其他水生生物造成影响，且有导致蓝藻毒素和藻源性有机物质释放的风险。因而对氧化剂的使用须持谨慎的态度，且使用前应详细开展氧化剂对水中其他水生生物的毒性研究，确定合适的剂量。但是，对于已完全丧生态功能的水体如已发生黑臭的水体，可以考虑运用氧化剂增加水中溶氧、去除嗅味物质，并结合其他修复手段如添加絮凝剂改善水体色度，达到修复黑臭水体的目的。