MBS对PLA/GMS吹塑薄膜性能的影响

赵吉丽,张会良,高 歌

(1.北华大学 理学院,吉林 吉林 132013；2.吉林大学 化学学院,长春 130012；3.中国科学院长春应用化学研究所 生态环境高分子材料重点实验室,长春 130022;4.浙江中科应用化学科技有限公司,杭州 311300)

目前,可降解聚合物在工业上的使用规模迅速增加,在生物降解包装材料领域中应用广泛[1].聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性[2]、抗溶剂性、可加工性和机械性能,且无毒、无刺激性气味,最终可完全降解并生成水和二氧化碳,不污染环境,是一种新型的生物降解材料.但聚乳酸熔体具有强度低、质地硬脆、抗冲击性能差、撕裂强度低、缺口敏感及缺口冲击强度低[3-4]等缺点,使其在应用上受限.为更好利用聚乳酸的生物降解性,人们对聚乳酸的共混改性进行了研究,如增韧改性[5-9]、增塑改性[10-11]和结晶改性[12]等.增韧改性是在PLA主链上引入其他分子链,调节分子链的比例改变聚合物的性能,或利用共聚单体的特殊基团和性能改性PLA,如将柔性链段引入PLA分子链中,使其规整度下降,由于削弱了分子间的作用,因此玻璃转化温度和熔点降低,从而提高了PLA的柔韧性.增塑改性是指通过向聚合物中加入高沸点、低挥发性的低分子量增塑剂改善材料加工流动性能和机械性能的过程.增塑改性后聚合物材料的硬度、模量及玻璃化转化温度降低,断裂伸张率、柔韧性和饶曲性提高.

本文采用核壳结构粒子甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)对PLA进行增韧改性,以单硬脂酸甘油酯(GMS)为增塑剂吹塑成膜,并对PLA/MBA/GMS共混物及其膜的力学性能、流变性能、热稳定性能及结晶形态等进行研究.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚乳酸(PLA,4032D型,美国Nature Works公司);甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS,B-625型,日本KANEKA公司);甘油单硬脂酸酯(GMS,河南正通化工有限公司).

双螺杆挤出机(SJSH-30型,上海挤出机械厂);切粒机(LQ-60型,泰州市辉宇橡塑机械有限公司);单螺杆挤出吹膜机(SJ-30×30型,大连政华洋塑料机械有限公司);平板硫化机(QLB-D型,上海橡胶机械厂);电子拉力机(1211型,美国Instron公司);万能材料试验机(5900型,美国Instron公司);光学雾度仪(WGT-S型,上海精密科学仪器公司);旋转流变仪(AR2000型,美国TA公司);差示扫描量热仪 (DSC,Q20型,美国TA公司);X射线衍射仪(XRD,D8型,德国Bruker公司);偏光显微镜(POM,Leica DM2500 P型,德国徕卡微系统有限公司);热台(Linklam LTS 350型,英国Linkam科学仪器公司).

1.2 PLA/GMS/MBS共混物及吹塑薄膜的制备

将PLA和MBS置于真空烘箱中,于70 ℃烘干8 h.按w(PLA)∶w(GMS)∶w(MBS)=95∶5∶0,92∶5∶3,89∶5∶6,86∶5∶9,83∶5∶12分别称其质量,并分别命名为95/5/0,92/5/3,89/5/6,86/5/9,83/5/12.将PLA,GMS和MBS机械混合成预混料,用双螺杆挤出机经熔融挤出,水冷,切粒.挤出造粒条件为：双螺杆挤出机的各段温度为145,175,180,180,180,180,180,180,190 ℃,螺杆转速为180 r/min.PLA/GMS/MBS粒料在真空烘箱中于70 ℃烘干8 h,供吹膜用.烘干后PLA/GMS/MBS粒料经单螺杆挤出,吹膜机采用上吹法吹膜.吹膜机的温度分别为173,175,176,177,180 ℃,主机螺杆转速为70 r/min,挤出机的输出量为7 kg/h,吹胀比为6,牵伸比为5,雾线高度为15 cm.

1.3 表征与测试

1.3.1 力学性能 按文献[7]进行拉伸测试,对横向和纵向薄膜进行拉伸,室温下拉伸测试速率为20 mm/min,取5个样条平均值.按文献[7]测试撕裂强度,室温下撕裂速率为50 mm/min,取5个样条的平均值.

1.3.2 透光度测试 用光电雾度计进行透光度测试,薄片厚度约为25 μm.

1.3.3 流变性能 用旋转流变仪测定流变性能,选取厚度为0.8 mm,直径为25 mm的样片.剪切角频率为0.1～100 rad/s,测试温度为180 ℃.

1.3.4 热性能 用差示扫描量热仪(DSC)对材料的热行为进行分析.采用吹膜后的样品,样品质量为5.0～8.0 mg,在氮气氛围中进行实验,样品先从室温以10 ℃/min降温至-60 ℃,然后以10 ℃/min升温至180 ℃,保温5 min,再以10 ℃/min降温至-60 ℃,最后以10 ℃/min升温至180 ℃.

1.3.5 结晶形态 用配有热台和计算机控制的电荷耦合器件相机的偏光显微镜观察薄膜的结晶形态.将少量样品夹在两块显微镜盖玻片间,置于热台上.样品先以30 ℃/min从室温加热至180 ℃,保持3 min消除热历史,再以30 ℃/min冷却至120 ℃,等温结晶并保持60 min,在结晶过程中记录形态变化.

1.3.6 广角X射线衍射(WAXD)实验 采用D8型X射线衍射仪进行测试,使用镍过滤Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm),扫描速率4°/min,扫描范围2°～40°,样品于120 ℃等温结晶1 h,操作管流为200 mA,管压为40 kV,于室温下测试.

2 结果与讨论

2.1 PLA/GMS/MBS薄膜的力学性能及光学性能

PLA/GMS/MBS薄膜的纵向(MD)和横向(TD)拉伸数据列于表1,其中包括薄膜纵向、横向的拉伸强度和断裂伸长率.由表1可见,GMS的质量分数固定为5%,拉伸强度从95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的47.2(MD),42.1(TD) MPa降低至83/5/12薄膜的26.6(MD),27.8(TD) MPa,即薄膜的拉伸强度与PLA的质量分数密切相关：若PLA的质量分数降低,则薄膜的拉伸强度降低.薄膜的断裂伸长率从95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的4.2%(MD),2.0%(TD)增大至83/5/12薄膜的164.7%(MD),138.8%(TD),断裂伸长率随MBS质量分数的增加而显著增加.因此,加入MBS明显改善了PLA的脆性,在保证薄膜具有较高拉伸强度(大于27 MPa)的基础上,使薄膜断裂伸长率大幅度提高.

表1 PLA/GMS/MBS薄膜的力学及光学数据

薄膜的撕裂强度从95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的170.8(MD),182.4(TD) kN/m降低至83/5/12薄膜的115.1(MD),117.1(TD) kN/m,表明PLA/GMS/MBS薄膜均具有较高的撕裂强度.随着MBS的增加,薄膜的透光性由89.0%降低至62.3%,雾度由3.7%提升至35.2%,表明增加MBS质量分数对模板的透光性有一定影响.

2.2 PLA/GMS/MBS薄膜的流变性能

图1 PLA/GMS/MBS薄膜的流变曲线Fig.1 Rheological curves of PLA/GMS/MBS thin films

流变行为对聚合物加工工艺影响较大.图1为PLA/GMS/MBS薄膜的流变性能.由图1(A),(B)可见,在低频区,薄膜的复合黏度(η*)和储能模量(G′)均随MBS质量分数的增大而增大,这是由于MBS的外壳聚甲基丙烯酸甲酯链段和PLA发生物理缠结或化学反应,使MBS和PLA的相容性增加所致.相位角(δ)是共混材料另一个重要的流变性能,G*为复数模量.由图1(C)可见：在低频区,95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近90°,表明黏弹性流体呈流动行为;92/5/3 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近80°,89/5/6 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近45°,表明体系开始由流体向固体行为转变;86/5/9和83/5/12 PLA/GMS/MBS薄膜由于外推的相位角为0°,可知这两种共混物具有相应的弹性固体行为.因此,随着MBS质量分数的增大,共混物的弹性行为有所增加,从而增加了薄膜的韧性.

2.3 PLA/GMS/MBS薄膜的热学行为

PLA/GMS/MBS薄膜的热力学参数如图2所示.由图2可见,加入MBS后,Tg约下降4 ℃,Tcc约下降2 ℃,Tm约下降1 ℃,这是因为MBS作为成核剂,增加了PLA的成核粒子,提高了PLA的结晶能力.共混物中PLA的结晶度表达式为

图2 PLA/GMS/MBS薄膜的热力学参数Fig.2 Thermodynamic parameters of PLA/GMS/MBS thin films

样品第一次升温Tg/℃Tcc/℃ΔHcc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)χc/%95/5/052.992.727.5166.554.461.692/5/352.191.727.3166.053.362.389/5/651.690.727.2165.943.953.086/5/950.990.826.6165.639.349.183/5/1248.390.125.8165.346.460.1样品第二次升温Tg/℃Tcc/℃ΔHcc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)χc/%95/5/053.597.025.0165.954.862.092/5/352.795.114.5165.253.862.989/5/651.994.813.9164.845.555.086/5/951.895.213.3164.939.949.983/5/1246.297.621.5164.548.763.1

2.4 PLA/GMS/MBS薄膜的结晶形貌

图3 PLA/GMS/MBS薄膜的WAXD谱Fig.3 WAXD patterns of PLA/GMS/MBS thin films

图3为纯PLA和PLA/GMS/MBS薄膜的广角X射线衍射分析(WAXD)谱.测试前样品于120 ℃等温结晶1 h.由图3可见,所有PLA/GMS/MBS薄膜均出现了14.8(010),16.7(200),19.0(203)和22.3(213)四个具有PLA代表性结晶峰[14],表明加入GMS和MBS未改变PLA基质的结晶类型.

用偏光显微镜(POM)表征PLA/GMS/MBS薄膜的结晶形貌.图4为PLA/GMS/MBS薄膜在120 ℃等温结晶1 h后的POM照片.由图4(A)可见,PLA球晶粒径较大,结晶边缘清晰;由图4(B),(C)可见,随着MBS质量分数的增大,PLA的结晶尺寸逐渐变小,球晶数量有所增加,球晶的边界仍较清晰;由图4(D),(E)可见,球晶尺寸明显变小,结晶边缘已变模糊,球晶数量明显增加,这可能是由于加入了MBS后,MBS在共混物体系中起成核剂的作用所致,与DSC结果一致.

图4 PLA/GMS/MBS薄膜在120 ℃等温结晶1 h的POM照片Fig.4 POM photographs of PLA/GMS/MBS thin films at a crystallization temperature of 120 ℃ for 1 h

3 结 论

1) 向PLA/GMS/MBS共混物中添加MBS可显著改善PLA/GMS/MBS薄膜的机械性能并显著增加薄膜的断裂伸长率,保持较高的拉伸强度,撕裂强度≥115 kN/m,表明PLA/GMS/MBS薄膜具有良好的柔韧性,从而解决了PLA薄膜脆性的缺陷.因此PLA经MBS增韧改性后,可克服PLA的脆性及机械性能低等缺点.

2) PLA/GMS/MBS薄膜中的冷结晶峰和熔融峰向低温区移动,结晶性良好.加入MBS促进了PLA的冷结晶能力,解决了PLA结晶速率慢和结晶度低的缺点.

3) 由POM照片可见,随着MBS质量分数的增大,共混物中PLA结晶成核点增多,PLA的结晶尺寸变小.