稻壳基活性炭催化剂的低温NH3-SCR抗硫性能

束 韫,张 凡,王洪昌,石应杰,朱金伟

稻壳基活性炭催化剂的低温NH3-SCR抗硫性能

束 韫*,张 凡,王洪昌,石应杰,朱金伟

(中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)

以稻壳基活性炭(DAC)为载体,利用等体积浸渍法制备了DAC负载Mn、Ce氧化物的Mn-Ce/DAC脱硝催化剂,并用于氨法SCR反应.采用N2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温吸附脱附(TPR/TPD)等手段对催化剂的物理化学性能进行了表征.结果发现与商业木屑基活性炭负载Mn、Ce氧化物催化剂(Mn-Ce/MAC)相比,Mn-Ce/DAC具有更高的Ce3+/Ce4+比率、表面化学吸附氧含量以及表面Brfnsted酸性位点,这与其优良的低温SCR活性及抗硫抗水性能直接相关.原位红外光谱结果显示在含硫气氛中Mn-Ce/DAC表面的硫酸盐含量明显低于Mn-Ce/MAC,表明前者具有优良抗硫性能.

低温选择催化还原；生物质；活性炭；抗硫

氨法选择性催化还原(NH3-SCR)是目前脱除烟气中NO最为成熟有效的方法[1-2].由于商用钒基催化剂(V-W/Ti)只有在300~400℃之间才表现出较高的催化活性[3-4],所以SCR脱硝系统需布置于除尘和脱硫装置之前以避免高成本的烟气加热.而该区域烟气中存在的高浓度SO2和粉尘容易导致催化剂中毒,影响其使用寿命.此外,钒基催化剂还存在高毒性以及高SO2氧化率等问题.因此,开发可使脱硝系统直接布置于除尘和脱硫装置之后的环境友好型低温脱硝催化剂是SCR技术的重要研究方向.锰氧化物(MnO)因具有丰富多变的价态和较强的氧化还原能力而展现出非常优越的低温SCR活性[5-6].但Mn基催化剂在含硫气氛中极易中毒失活.由于可以抑制活性组分的硫酸化和硫酸铵盐物种的沉积,铈元素(Ce)常作为助剂被广泛研究[7-8].然而,Mn-Ce二元催化剂的抗硫性能仍有待进一步提高.

一般地,合适的载体不仅能够提供较大的比表面积来分散活性组分,防止形成大的结晶物质,还可以影响催化剂的抗硫抗水性能.有研究指出,SiO2是增强催化剂抗硫性能的有效结构促进剂.SiO2的引入会削弱Ce/TiO2-SiO2催化剂表面的碱性,导致硫酸盐不易在催化剂表面积聚[9].但是,通常使用的SiO2前体物具有毒性(如原硅酸四乙酯[10],胶体二氧化硅[11]等),所以有必要寻找一种更加安全的硅源作为替代.

稻壳是我国主要的生物质废弃物,其具有高SiO2含量、高孔隙率和大表面积等特性.此外,生物质因其优良的吸附性能已广泛应用于污染控制领域[12-13].Cha等[14]采用浸渍法制备了锰/稻壳炭催化剂同于脱除NO,在该研究中,稻壳炭催化剂在50~250℃下表现出85%的NO转化率. Liu等[15]将MnO-CeO负载于稻壳炭载体用于去除NO,结果表明催化剂优异的脱硝性能归因于催化剂的高比表面积,高Mn4+/Mn3+比和更多活性位点.然而,关于使用稻壳基活性炭作为载体用于含硫气氛下NH3-SCR催化剂的研究还很少.本研究将Mn、Ce氧化物负载于稻壳基活性炭表面,开发具有优良抗硫性能的低温SCR催化剂,并且在同等条件下制备了以商业活性炭为载体的脱硝催化剂用于比较二者性能的优劣.

1 材料与方法

选择中国种植最广泛的水稻稻壳作为活性炭原料.实验前采用微型植物粉碎机将稻壳原料粉碎并筛分成粒径小于3mm的颗粒备用,根据工业分析和元素分析稻壳原料具有高挥发分以及低硫低氮的特点,这说明生物质是一种环境友好的可再生资源.

1.1 稻壳基活性炭制备

将一定量的稻壳原料浸入100mL含有H3PO4和H2O的活化剂中,连续搅拌2h后置于120℃烘箱干燥48h.干燥后的样品置于固定床反应器中,在N2气氛下以5℃/min的加热速率加热至800℃并保温2h,然后冷却至室温.冷却后的样品用NaOH溶液洗涤后用蒸馏水洗至pH=6~7以除去残留的PO43-.最后将样品干燥并过筛以获得粒度范围40~60目的稻壳基活性炭样品.

1.2 稻壳基活性炭催化剂制备

采用等体积浸渍法将Mn、Ce氧化物负载于稻壳基活性炭表面.具体做法:首先将Mn和Ce的硝酸盐(Mn /Ce物质的量比=2:1)溶解在去离子水中,并加入一定量的稻壳基活性炭得到混合物;其次将上述混合物加热并连续搅拌5h,置于110℃的干燥烘箱中干燥12h.干燥后将样品置于管式炉中在N2气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃并保持4h.最后,将样品冷却至室温备用.采用上述制备方法并以商业活性炭(木屑基活性炭)为载体制备了木屑基活性炭催化剂用以比较.所得催化剂表示为Mn-Ce/AC,表示生物质原料,如=D表示稻壳,=M表示木屑.

1.3 SCR活性测试

催化剂活性采用固定床反应器系统进行评价.系统由反应系统、配气系统以及在线分析系统三部分构成.反应系统由石英管、炉体和温控仪组成.配气系统采用NH3、NO、O2、SO2和N2按一定比例配制成模拟反应气,并通过质量流量计控制各自流速,反应气体组成为[NO]=[NH3]=0.1%, [O2]=3%, [H2O]=10%和[SO2]=0.03%,反应气中的水分由N2通过水汽发生装置后带出,以上反应物浓度均为体积分数.在线分析系统主要用于检测反应系统进出口处烟气的成分含量,NO、NO2和NH3气体浓度采用芬兰产GASMET DX-4000型便携红外气体分析仪进行检测.O2采用德国德图公司的Testo 340手持式烟气分析仪进行测量.每次测定需保证反应系统在各反应温度下保持1h以达到稳定状态.脱硝效率测试实验进行了3组平行实验以保证数据的可靠性,标准偏差为±5%.

1.4 催化剂表征

催化剂的比表面积、孔径分布以及孔容等采用美国Quantachrome公司的NOVA-2100e型全自动物理/化学吸附分析仪通过静态N2物理吸附法测定.晶体形态通过XRD分析获得,测试在日本Rigaku D/max-2550PC多晶衍射仪上进行.催化剂表面元素状态通过Thermo ESCALAB 250X型X-射线表面光电子能谱仪测定.程序升温反应在美国Quantachrome公司的全自动ChemBET PUSLAR TPR/TPD吸附仪上进行.原位红外(In-Situ DRIFT)测试在Nicolet 6700红外光谱仪上进行.光谱范围4000~900cm-1,分辩率为4cm-1,在原位反应池中,待温度稳定后扫描样品的红外谱图作为背景值,并在后续的反应谱图中扣除该背景值.最后的图谱信号通过Kubelka-Munk函数计算得知.

2 结果与讨论

2.1 Mn-Ce负载量筛选

图1显示了Mn-Ce负载量对Mn-Ce/DAC催化剂脱硝活性与N2选择性的影响.由图1可知,载体DAC在整个反应温度范围内的SCR活性极低.但负载Mn-Ce氧化物后,催化剂NO转化率显著增加.当Mn-Ce负载量在0.1~5wt%时,催化剂的NO转化率得到了不同程度的提高,其中5wt%Mn-Ce/DAC催化剂表现出最高的低温SCR活性,240℃时该催化剂的NO去除率就能达到99%.但继续增大Mn-Ce负载量,整体活性反而降低,这可能是由于DAC表面活性组分的团聚所致[16].所有催化剂均表现出较高的N2选择性(>95%)(如图1的插图所示).综上,负载Mn-Ce氧化物之后增强了DAC的SCR活性,5wt%是Mn-Ce/DAC催化剂的最佳负载量,以下部分中Mn-Ce负载量均采用5wt%.

NO=NH3=0.08%, O2=3%, GHSV=30000h-1

2.2 与Mn-Ce/MAC的比较

NO=NH3=0.08%, O2=3%, GHSV=30000h-1

为考察载体对SCR性能的影响,在相同条件下比较了Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC的NO转化率和N2选择性,结果如图2所示.在测试温度范围内Mn-Ce/DAC催化剂表现出比Mn-Ce/MAC更高的脱硝活性和N2选择性.这表明载体DAC可以有效提高催化剂的SCR活性和N2选择性.

2.3 SO2与H2O的影响

图3A为240℃时10%H2O对Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化剂脱硝活性的影响.当向反应体系通入H2O时,Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC的NO转化率均略有下降,且停止通H2O后催化剂活性可恢复至初始水平.这说明2种催化剂均具有良好的抗水性能.

图3B为240℃时300×10-6SO2对Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化剂脱硝活性的影响.在加入SO2气体6h内,Mn-Ce/DAC的NO转化率从99%缓慢降至90%,并且当SO2停止后,催化剂的脱硝活性恢复.与之相反,当向Mn-Ce/MAC体系通入SO2后,催化剂NO转化率从91%急剧下降至63%.这表明,Mn-Ce/DAC比Mn-Ce/MAC具有更好的抗硫性能.

如图3C所示,SO2+H2O的引入使得Mn-Ce/ DAC的NO转化率仅下降了18%,停止通SO2+H2O后催化剂活性逐渐恢复至93%.然而,在SO2和H2O共存条件下,Mn-Ce/MAC的NO的转化率骤然下降,从91%迅速降至48%.以上说明,Mn-Ce/DAC具有优良的抗硫抗水性能.通过上述结果还可以发现H2O的存在对SO2钝化催化剂具有促进作用,这与Gao等[17]的研究结果一致:当同时加入SO2和H2O时,水会使硫酸铵盐物质的生成速率加快,从而导致NO转化率急剧下降.

图3 2种催化剂的抗硫抗水性能

NO=NH3=0.08%, O2=3%, SO2=0.03%, H2O=10%, GHSV=30000h-1

2.4 催化剂的表征

2.4.1 BET 催化剂的比表面积、孔体积和孔径表征结果如表1所示,与载体相比,负载Mn、Ce氧化物后的样品,比表面积和总孔体积均有所下降.这可能是由于Mn和Ce氧化物的阻塞作用所致[18].此外, Mn-Ce/DAC的比表面积和总孔体积小于Mn-Ce/ MAC,但前者却具有较好的脱硝性能.这与Muñiz等人[19]的研究结果一致,即催化活性更多依赖于催化剂的表面化学性质而非比表面积.

表1 不同样品的物理特性

2.4.2 XRD 图4显示了不同样品的XRD谱图 所有样品在24.5°附近处均观察到了宽衍射峰,这表明样品中的活性炭石墨化程度很低.当负载Mn和Ce氧化物后,在Mn-Ce/DAC表面未观察到Mn氧化物和CeO2的特征峰,但在Mn-Ce/MAC表面出现了Mn2O3(JCPDS 06-0540)、MnO2(JCPDS 30-0820)和立方CeO2(JCPDS 43-1002)的特征峰.这说明与载体MAC相比,Mn、Ce氧化物在载体DAC表面具有更高的分散度.

图4 不同样品的XRD谱图

2.4.3 XPS 利用XPS手段进一步分析了催化剂表面活性物质的性质和含量,表2为Mn、Ce、O和Si的表面原子含量,图5显示了Mn 2p、Ce 3d和O 1s的光电子能谱图.从表2可以看出,Mn-Ce/DAC表面的Mn、Ce浓度要高于Mn-Ce/MAC,而Mn-Ce/DAC表面的Mn、Ce氧化物并未发生结晶(如图4所示).这说明DAC比MAC具有更高的分散能力.此外,在Mn-Ce/MAC上未检测到明显的Si 2p特征峰,而在Mn-Ce/DAC上观察到了明显的Si 2p特征峰,该Si 2p的结合能为103.8eV,与Si(IV)氧化态一致,归属于SiO2物种[20].

表2 Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC的XPS表征结果(%)

如图5A所示,在Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化剂表面都观察到了不对称Mn 2p3/2峰,说明存在Mn的混合价态.通过曲线拟合进一步分析发现,2种催化剂的Mn 2p3/2峰的能位分别为641.2eV和642.4eV,归属于Mn3+和Mn4+[21],这与XRD的结果一致.

如图5B,Ce 3d轨道的XPS图谱比较复杂,其中u1和v1对应的是3d104f1态的Ce3+,而u、u2、u3、v、v2和v3对应的是3d104f0态的Ce4+[22].从图中可看出Mn-Ce/DAC表面的Ce3+特征峰强度明显强于Mn-Ce/MAC.由表2,Mn-Ce/DAC表面的Ce3+/ (Ce3++Ce4+)比值为59.1%,远高于Mn-Ce/MAC的27.8%.以上结果表明Ce在Mn-Ce/DAC表面处于部分还原状态,这可能是由于载体DAC中存在SiO2的缘故[11].一些研究者[7-8]认为Ce3+的存在会引起催化剂表面的电荷不平衡,存在更多的空位和不饱和化学键,导致催化剂表面化学吸附氧含量的增加.

催化剂表面O元素的光电子能谱如图5C所示,O 1s轨道的电子能谱主要包含2个峰,分别对应表面化学吸附氧和晶格氧,其中表面化学吸附氧(记作Oa)归属于缺陷氧或羟基基团的O22-和O-,出现在531.0~531.4eV,而晶格氧(记作Oβ)出现在529.5~ 529.8eV[23].由表2,Mn-Ce/DAC表面的Oa/(Oa+Oβ)比值为44.6%,明显高于Mn-Ce/MAC的28.6%.据报道[24],Oa比Oβ更具活性,因为前者具有更强的移动性,在氧化反应中起着重要作用.所以Mn-Ce/DAC表面较高的Oa有利于SCR反应中NO氧化为NO2,从而促进“快速SCR”反应并提高脱硝效率.另一方面,大量的表面羟基可作为Brønsted酸性位点以增强催化剂对NH3的吸附能力,而NH3在催化剂表面的吸附将在以下部分进行分析.

2.4.4 H2-TPR与NH3-TPD 利用H2-TPR实验来考察催化剂的氧化还原性质如图6所示,Mn-Ce/ DAC和Mn-Ce/MAC都仅出现了一个还原峰(~450℃).但与Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC还原峰的起始温度和max均向低温方向移动.350~600℃的还原峰可归属于催化剂表面氧的还原[25].以上结果表明Mn-Ce/DAC表面氧的移动性能优于Mn-Ce/ MAC,所以前者表面会形成更多的化学吸附氧,这与XPS的结果一致.

图6 Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC的H2-TPR谱图

Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化剂的NH3-TPD曲线见图7. 2种催化剂的脱附峰主要出现在50~150℃(弱酸位点)和220~360℃(中强酸位点)[26].Mn-Ce/DAC表面的脱附峰强度明显高于Mn-Ce/MAC,特别是弱酸位点的脱附峰.一般地,吸附在Brønsted酸位点的NH3的热稳定性比在Lewis酸位点配位的NH3的热稳定性差.所以,低温阶段的脱附峰归属于Brønsted解吸的NH4+离子,而高温阶段的脱附峰值归因于Lewis解吸的配位NH3.因此,Mn-Ce/DAC表面可能比Mn-Ce/MAC表面具有更多的Brønsted酸位点,这有利于NO的还原.

图7 Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC的NH3-TPD谱图

2.4.5 SO2-TPD 如图8所示,在240℃时0.03% SO2+3%O2条件下进行催化剂的SO2-TPD实验. Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC表面都只出现了一个较宽的脱附峰(150~500℃),该峰应归属于催化剂表面硫酸盐物质的分解[27-28].Mn-Ce/DAC的SO2脱附峰明显小于Mn-Ce/MAC,表明Mn-Ce/DAC表面的SO2吸附量较少,SO2抗性较强.刘等[11]发现,SCR催化剂中SiO2的存在会削弱催化剂的碱度,导致硫酸盐类物质不易吸附在催化剂表面.因此,载体DAC中存在的SiO2会降低Mn-Ce/DAC催化剂的碱度,从而抑制了硫酸盐物质的形成.这可能是在SO2+H2O存在时Mn-Ce/DAC具有高活性的重要原因(图3所示).

图8 Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC的SO2-TPD谱图

2.5 原位红外光谱研究

图9中为240℃时NH3在Mn-Ce/DAC和Mn- Ce/MAC表面稳态吸附的原位红外图谱.当样品置于NH3/N2气氛中60min并用N2吹扫后,归属于吸附态NH3的特征峰开始出现,这其中包括Brønsted酸性位上的NH4+(1685和1410cm-1)和Lewis酸性位上的配位态NH3(1602、1245和1180cm-1)[29-30].尽管Mn-Ce/DAC的比表面积低于Mn-Ce/MAC,但Mn-Ce/DAC表面具有更强NH4+特征峰(1685和1410cm-1),这说明其具有更多的Brønsted酸位点,与NH3-TPD结果一致.一些研究者认为,SiO2的存在可以提高催化剂的表面酸度,特别是Brønsted酸位点的数量[11,13].由此,与Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC表面较多的Brønsted酸位点应归因于载体DAC中存在的SiO2.

图9 Mn-Ce/DAC与Mn-Ce/MAC的NH3原位吸附DRIFTS谱图

为进一步了解SO2对SCR反应的影响,在240℃,NH3+NO+O2气氛中考察了加入0.01% SO2前后,Mn-Ce/MAC和Mn-Ce/DAC表面的DRIFTS光谱.图10A显示了Mn-Ce/MAC催化剂的DRIFTS光谱.通入NH3+NO+O2/N230min后,归属于离子NH4+(1670cm-1)和配位NH3(1245cm-1)的吸收峰出现[30].当通入SO25min后,在1366,1262和1050cm-1处出现了吸收峰.根据文献报道[31],1366和1262cm-1处的吸收峰归属于沉积的硫酸盐物种,而1050cm-1处的吸收峰应归属于与NH3反应形成硫酸氨盐中的νsS-O振动.此外,还发现HSO4-(1568cm-1)[32]随着SO2暴露时间的增加而增加,从而证实NH4HSO4的形成.以上结果表明,(NH4)2SO4和NH4HSO4的形成可能是Mn-Ce/MAC催化剂失活的重要原因(如图3所示),这与之前的报道一致[7].从图10B,当通入SCR气体30min后,Mn-Ce/DAC表面出现了离子NH4+(1420cm-1)和配位NH3(1260和1170cm-1)的吸收峰.还发现了归属于顺式-N2O22-(1501cm-1)物种[33].当加入SO2后,在Mn-Ce/DAC上没有观察到明显的变化,只是在通入SO25min后检测到归属于硫酸盐物质(1370cm-1)的弱吸收峰.上述结果表明, Mn-Ce/MAC表面SO2吸附现象严重,导致催化剂表面形成大量的(NH4)2SO4和NH4HSO4从而引起的失活.相反地,在SO2气氛中Mn-Ce/DAC表面仅有少量的硫酸盐物质形成,这是其具有优良抗硫性能的重要原因.

3 结论

3.1 5wt%Mn-Ce/DAC催化剂表现出最高的低温SCR活性,240℃时该催化剂的NO去除率就能达到99%.

3.2 与Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC在含硫水气氛下的NO转化率仅下降了18%,具有更加优良的抗中毒性能.

3.3 Mn-Ce/DAC表面具有更高的Ce3+/Ce4+比率、表面化学吸附氧含量、表面Brfnsted酸性位点以及较少的硫酸盐吸附量,这与其优良的低温SCR活性及抗硫抗水性能直接相关.

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Sulfur resistance of rice husk based activated carbon catalyst for the low-temperature selective catalytic reduction of NO by NH3.

SHU Yun*, ZHANG Fan, WANG Hong-chang, SHI Ying-jie, ZHU Jin-wei

(State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2019,39(11)：4620~4627

A rice husk-derived activated carbon supported Mn-Ce catalyst (Mn-Ce/DAC) was prepared by an impregnation method and tested for the selective catalytic reduction of NOwith NH3. Such catalysts were characterized by N2adsorption, X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) andtemperature programmed desorption (TPR/TPD). The characterization results indicated that Mn-Ce/DAC catalyst exhibited the higher Ce3+/Ce4+ratio, chemisorbed oxygen and Brønsted acid sites than commercial sawdust-derived activated carbon supported Mn-Ce catalyst (Mn-Ce/MAC).All of these factors played significant roles in the high SCR activity and SO2resistance.DRIFTS results demonstrated that sulfate formation was suppressed on the surface of the DAC support, which might be the most significant reason that Mn-Ce/DAC maintained a high SCR activity in the presence of SO2.

low-temperature SCR；biomass；activated carbon；SO2resistance

X511

A

1000-6923(2019)11-4620-08

束 韫(1983-),男,新疆乌鲁木齐人,副研究员,博士,主要从事大气污染控制技术研发.发表论文30余篇.

2019-04-10

国家重点研发计划项目(2017YFC0213000);国家自然科学基金资助项目(21507119)

* 责任作者, 副研究员, shuyun@craes.org.cn