酯交换在合成多元醇酯基础油中的研究现状

方璐，梁宇翔

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

0 引言

近年来，由于经济与社会的高速发展，人们面临资源与环境两大问题。随着军事工业以及尖端科技的发展，对润滑剂的要求也越来越高，如在高温、低温、高载荷、高转速等苛刻的条件下，仍能保持润滑油原来的性能特点，保证机械的正常运转[1]。润滑油主要由基础油和各种添加剂调合而成，基础油一般占80%以上，所以基础油的质量直接影响润滑油的好坏。作为绿色润滑剂的多元醇酯基础油由于其优势受到人们的关注：具有较宽的液体范围、优良的润滑性能、较高的黏度指数、性能稳定、良好的热稳定性能、高闪点、低挥发性、倾点低、低温流动性好、氧化稳定性好等特点。此外，多元醇酯基础油作为可生物降解基础润滑油，既可以满足如今设备对润滑油的高性能要求，又可以解决环保与资源的需求。

多元醇酯基础油合成主要是直接酯化法和酯交换法，相比于直接酯化法，酯交换法反应温度更低，耗能小，且副反应少[2]。酯交换法合成多元醇酯基础油的原料脂肪酸甲酯可来自生物柴油，其来源广泛、价格低廉，另外酯交换法具有合成过程清洁、工艺过程废物少、合成物质易降解等优势，因此酯交换法合成多元醇酯基础油的研究具有现实意义。

1 酯交换法

1.1 化学酯交换即化学物质做催化剂

化学酯交换是利用酸性催化剂(硫酸、磷酸、固体超强酸等)或碱性催化剂(碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物等)作为催化剂的酯交换反应[3]。其催化剂成本相对较低，但产物后处理复杂，产生废水污染环境，后处理过程还会造成产物浪费。其中碱性催化对于所使用的原材料中的许多物质如游离脂肪酸和水含量等都有着较为严格的限制。酸性催化法对反应温度的要求比碱性催化法要高。在原材料方面，少量水和游离脂肪酸的存在，对酸性催化剂催化能力影响不大[4]。但目前很少利用酸性催化剂酯交换合成多元醇酯的报道，Kamil R.N.M等用麻风树油甲酯(JOME)和三羟甲基丙烷，以硫酸为催化剂酯交换制备多元醇酯，最佳条件下转化率达91.5%[5]。在关于利用碱性催化剂酯交换合成多元醇酯的研究中，使用的碱性催化剂主要是甲醇钠、甲醇钙、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等等。

国内学者酯交换法合成多元醇酯基础油利用的碱性催化剂主要是甲醇钠。邢凤兰等以甲醇钠为催化剂，通过试验确定最佳反应条件为:油酸甲酯与三羟甲基丙烷(TMP)物质的量比为6.5∶1，反应温度为160 ℃，催化剂用量为总质量的0.5%，反应8 h，收率为95.5%。反应结束后，反应混合物用酸性水溶液进行中和，并用50 ℃热水洗，最后用无水硫酸钠干燥。工艺相对复杂，后处理产生废水[6]。郭瑞华也以甲醇钠为催化剂，以棕榈油酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，通过酯交换合成三羟甲基丙烷酯；通过单因素和响应面设计，得到三羟甲基丙烷三酯的最佳制备条件为：棕榈油脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为7.3∶1，的0.86%，反应温度为168 ℃，反应时间为7 h[1]。汪勇等以棕榈油脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，选用6种碱性催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾)及其合成的2种新型多元醇碱性催化剂(命名为三羟甲基丙烷钾和三羟甲基丙烷钠)经酯交换反应制备可用做生物润滑油基础油的三羟甲基丙烷脂肪酸三酯。其中三羟甲基丙烷钾和三羟甲基丙烷钠比其他几种碱性催化剂在三羟甲基丙烷中的溶解性更大，所以催化效果更好且反应温度较低，反应时间短。另外碱性催化剂腐蚀性小，且用量较少，成本优势明显。最佳合成条件为：催化剂为三羟甲基丙烷钾，催化剂添加量是三羟甲基丙烷物质的量的2%，反应时间1 h，反应温度128 ℃，棕榈油脂肪酸甲酯与TMP物质的量比为4∶1，反应在绝对压力300 Pa下，反应产物中加入过量磷酸中和催化剂，用热水(80 ℃)水洗2～3次，旋转蒸发除去剩余水分，得到反应混合液。分析得到脂肪酸甲酯的转化率为91.78%，产物中三油酸酯的质量分数为90.11%[7]。

国外利用的碱性催化剂为甲醇钠、甲醇钙。Esa Uosukainen等在无溶剂条件下以化学碱性催化剂(甲醇钠)酯交换菜籽油甲酯和三羟甲基丙烷，约10 h内得到高达99%的总转化率，但所需温度高达120 ℃，用酸性水中和混合物，用温水(50 ℃)洗涤，并经无水硫酸钠干燥[8]。GunamResul M.F.M等利用麻风树油甲酯和三羟甲基丙烷在甲醇钠催化剂的催化下酯交换，压力保持在1 kPa，温度范围为120～200 ℃，在200 ℃时，发现麻风树油甲酯向麻风树生物润滑剂的转化率最高为47%[9]。2014年NurAtiqah Mohamad Aziz以甲醇钠做催化剂由棕榈油甲酯和季戊四醇的酯交换反应合成，最佳反应温度为158 ℃，催化剂用量为物料的1.19%，摩尔比为4.5∶1，反应时间为60 min，季戊四醇四脂肪酸酯的最大产率为37.56%[10]。甲醇钠应保持无水条件下反应，得到的产品性能如下：运动黏度在40 ℃和100 ℃时分别为68.4 mm2/s和2.7 mm2/s，合成酯的闪点是302 ℃。May Ying Koh等在真空条件下使用甲醇钠作为催化剂，通过棕榈油甲酯与三羟甲基丙烷(TMP)的酯交换，将振荡流动混合(OFM)技术应用于棕榈生物润滑剂的生产中[11]。振荡流动反应器可有效促进均匀混合，提高反应器内的工程性能，节省了两倍以上的时间。

Hassan Masood 等2012年利用合成的甲醇钙为催化剂，在三羟甲基丙烷与棕榈油甲酯摩尔比为1∶6、反应温度180 ℃、压力保持在5 kPa的条件下，加入反应物量的0.3%的催化剂，由气相色谱分析发现反应2 h后得到的三油酸酯产率为80.35%，4 h后为87.48%，6 h后为91.30%，8 h后为92.38%的满意结果；表明甲醇钙在酯交换合成多元醇酯的反应中具有良好的催化效果[12]。S．Gryglewicz等以甲醇钙为催化剂，以菜籽油、橄榄油、猪油为原始材料，合成脂肪酸甲酯之后加入异辛烷做溶剂，同新戊二醇，三羟甲基丙烷酯交换合成多元醇酯，以甲醇的蒸出量判断转换率；获得的产品在100 ℃下运动黏度在4.05～9.06 mm2/s之间，倾点在-10.5～17.5 ℃之间，但其黏度指数均达到200以上[13]。2012 年Teck-Sin Chang通过酯交换合成三羟甲基丙烷高油酸含量的棕榈油酯，以甲醇钙为催化剂，反应温度170 ℃，系统压力保持在50 kPa，甲醇钙为反应混合物的0.3%，反应8 h，得到含98%的三油酸酯产物。试验还发现作为非均相催化剂的甲醇钙同均相催化剂相比虽然催化效果没有甲醇钠好，但皂化程度低，且反应结束后甲醇钙催化剂易于分离[14]。

由以上文献调研发现，应用于酯交换合成多元醇酯的碱性催化剂主要集中于甲醇钠和甲醇钙，反应温度普遍较高，有些还需要在减压条件下进行。其中均相催化剂甲醇钠催化效果优于非均相催化剂甲醇钙，但甲醇钠催化剂皂化现象严重，且安全性低，不适用于工业生产。除此之外，三羟甲基丙烷钾作为催化剂催化效果好，但相关研究较少。碱性催化剂对反应物原料要求较高，后处理会产生大量废水，污染环境。

1.2 生物酯交换

生物酯交换即酶法酯交换是利用酶作为催化剂的酯交换反应，形式分为液体酶和固定化酶。固定化酶催化剂指采用有机或无机材料作为载体，将酶包埋起来或束缚、限制于载体的表面和微孔中而合成的酶催化剂，固定化酶催化剂既保持了酶的催化活性，还可以回收利用，降低成本。Amin Bornadel等在油酸和三羟甲基丙烷的反应中，发现其他反应条件相同情况下，加入酶催化剂后反应产物中三羟甲基丙烷三油酸酯高达95%，而不加酶催化剂的产物中三羟甲基丙烷三油酸酯几乎没有[15]。

酶作为催化剂正应用于众多不同的工业产品生产工艺中，更多新领域的应用也不断出现。在多数应用场合，酶在温和的条件下发挥其催化作用，大大节约了能源和水资源，既有利于解决工业问题，又有利于环保[16]。比如Lipozyme 435，Novozym 435，Lipozyme RM IM，Lipozyme TL IM用于酯交换合成中长碳链结构甘三酯[17]，脂肪酶Lipozyme RM IM催化癸酸与椰子油酯交换制备富含中碳链甘三酯油脂[18]，固定化Muco r miehei脂肪酶(即Lipozyme-IM)用于酯交换合成类可可脂[19]，固定化Rhizopusarrbizus脂肪酶和Candida rugosa脂肪酶酯交换癸酸乙酯与己醇。酶类催化剂如Novozym 435，Rhizopusoryzae，Pseud-omonascepacia及刘伟东研究小组自制的固定化Candida sp.99-125酶已用于生物柴油方面的研究，其中固定化脂肪酶催化酯交换制备生物柴油已经实现工业化生产[4,19]。

Kiriliauskaite V.等利用Lipoprime 50T酶催化剂在水溶剂中，常压，温度60 ℃，反应时间为72 h，得到最高三羟甲基丙烷一，二和三油酸酯总产率约为83%[20]。虽然常压下，酶催化剂没有甲醇钠、甲醇钙催化效果好，产量不足以满足工业应用，但该过程表明在不久的将来可以优化以获得更高产率，比如减压条件下反应。

酶催化剂较化学催化剂具有诸多优势：(1)反应条件温和，其反应温度一般低于70 ℃，能耗低；(2)产物与催化剂易分离， 且催化剂可重复利用，反应产物后处理容易，对环境污染小且浪费少；Thalles A. Andrade的试验中酶催化蓖麻油酯交换反应，发现酶催化剂不易皂化，反应结束后固定化脂肪酶可通过简单过滤回收，重复利用[21]；(3)安全性好，其来源于含有脂肪的动、植物和微生物(如霉菌、细菌等)组织中。

目前国内外关于酶法酯交换合成多元醇酯的研究相对较少。Y. Y. Linko等在不添加水和任何有机溶剂的条件下，三羟甲基丙烷和菜籽油脂肪酸甲酯的混合物通过固定化脂肪酶Lipozyme IM 20在58 ℃，5.3 kPa条件下反应66 h达到约90%的最高转化率[22]。Esa Uosukainen等在无溶剂条件下用生物催化剂(Candida rugosa即Novozym 435)酯交换[8]。在Candida rugosa的催化下，常压反应120 h，37 °C，添加40%脂肪酶，15%水，最高转化率才有11.2%；当反应物摩尔比为1∶3.5，42 ℃，72 h，2.0 kPa的减压下，转换率约为95%；在47 ℃，68 h，5.3 kPa条件下，得到约98%的三羟甲基丙烷酯的转化率。用丙酮萃取总样品两次之后，通过离心分离出固定化酶催化剂。专利CN200910058190.1中，刘阳以Novozym 435催化剂在叔丁醇溶剂中催化脂肪酸低烷基醇酯与多元醇进行酯交换反应，叔丁醇可有效提高反应物溶解度，其支链化程度高，难以同脂肪酸酯转酯化，且对酶催化剂无毒性，可消除水对酶催化剂活性和稳定性的影响，有效提高酶催化剂的稳定性和催化活性[23]。反应在旋转蒸发仪中进行，多元醇酯产率大于92%。蔡慕颖选用Novozym 435脂肪酶为催化剂，以三羟甲基丙烷为原料进行酯交换得到了一种麻风树油基可生物降解润滑油基础油；考察最佳反应条件为反应温度65 ℃，油醇摩尔比1∶3，反应时间21 h，酶用量为麻风树油量的7%[24]。专利US20020090686A1用Novozym 435脂肪酶为催化剂合成多元醇的羟基脂肪酸酯[25]。

酯交换利用酶催化合成多元醇酯，反应温度相对较低，一般不高于70 ℃；后处理相对简单，通过简单过滤或离心分离后可以重复使用，因此不存在产生废水，污染环境的问题；但反应速率慢、反应时间较长，另外，酶催化剂在有机溶剂如甲醇含量高的原料中易失活，限制了其使用。虽然酶催化剂成本很高，比如常用的Novozym 435、 Lipozyme TL IM价格相当高，但使用溶剂洗涤后可以重复使用，有文献表明酶催化剂可重复使用10次且催化效率没有明显下降[26]。Aguieiras E.C.G研究发现Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM三种商业酶催化剂在重复使用前若使用溶剂洗涤，酶催化效率降低较少[27]，这在一定程度上降低了酶催化剂的成本。

关于利用酯交换合成多元醇酯的研究，学者们可以借鉴合成生物柴油的方法，如Peter Adewale等利用Candida antarctica Lipase B酶催化废牛脂合成生物柴油，其结合超声波技术充分混合，反应时间20 min(比传统批处理工艺少30倍)，刚好可以解决酶催化反应时间长的问题[28]。Pollardo A.A.等在超临界条件下，以Novozym 435酯交换废弃动物脂肪生产生物柴油，由于超临界状态下可以增强酶活性，所以催化效率提高[29]。另外可以尝试利用其他酯交换催化剂，不仅仅局限于甲醇钠、甲醇钙和Novozym 435，很多酶催化剂已实现商业化，都可以用来尝试作为酯交换催化剂合成多元醇酯如Lipozyme RM IM和Lipozyme TL IM。还有就是可以寻找合适的溶剂进行有利于保持酶催化剂的反应活性和稳定性的研究。

2 结束语

催化剂对于酯交换合成多元醇酯的反应起着至关重要的作用，目前的研究中一方面对于催化剂的选择面相对较窄，主要集中于甲醇钠、甲醇钙和Novozym 435这3种催化剂方面合成多元醇酯。甲醇钠和甲醇钙催化剂催化效果好，但对于所使用的原材料中的许多物质如游离脂肪酸和水含量等都有着较为严格的限制，安全性低、反应温度较高、易皂化且产物后处理复杂，产生废水，污染环境，因此不适用于工业生产。脂肪酶催化剂催化效果不及碱性催化剂，反应时间长，但反应温度相对较低，通过简单过滤或离心分离催化剂，经合适溶剂洗涤后催化效果降低较小，可以重复使用，有利于成本最小化；后处理相对简单，且不存在产生废水污染环境等问题。尤其对于酯交换合成多元醇酯反应，其反应物原料为脂肪酸甲酯和多元醇，对催化剂活性影响较小，反应后虽然产生甲醇，甲醇影响催化剂活性，但及时蒸出甲醇，既有利于反应向生成多元醇酯方向进行，又降低了甲醇对酶活性的影响。

另一方面关于脂肪酸酯与多元醇的酯交换反应的研究还是较少，大部分关于酯交换反应集中于脂肪酸酯与低碳醇的酯交换研究，比较典型的就是酯交换合成生物柴油。除催化剂的选择情况研究外，有学者也研究了利用振荡流动混合(OFM)技术酯交换合成多元醇酯，或者直接利用多元醇同原料油脂酯交换，省掉油脂甲酯化这一步。虽然酯交换的研究很多，但由于多元醇较大的分子结构的原因，集中于酯交换法合成多元醇酯的研究相对还是较少，可参考酯交换合成生物柴油的研究情况，结合新技术进一步优化酯交换法合成多元醇酯的研究。