植物染料应用及鉴别研究现状

文/李明霞 李成波 姜伟 李显波

天然染料在我国应用历史悠久，从旧石器时代的山顶洞人时期至今已有几千年的发展历史[1]，包括植物染料、动物染料及矿物染料等，但其主体为植物染料。明清时期，植物染料的开发应用达到了鼎盛时期，其中江浙一带染色的技术水平最高[2]，但也存在着上染率低及色牢度差等问题。随19世纪工业革命的推动和科学技术的快速发展，合成染料以其色谱齐全、成本低、色牢度高及染色工艺简便等优势逐步替代了天然染料[3]。

然而，随着绿色环保理念在全球范围内的兴起，合成染料在染色过程中的环境污染问题愈加凸显，植物染料以其无毒无公害及良好的药物保健功能[4]，如抗菌、抗过敏、促进血液循环等，越来越受到大家的喜爱。近年来，中科院化学物理研究所、日本“草木染”研究所[5]等国内外众多研究机构均投入到植物染料的研究中，植物染料的开发应用已成为当前的研究热点之一。

1 植物染料的分类

植物染料是指从植物的根、茎、叶、花、果实等部位中提取色素并用于着色的染料[6]，染料植物种类与部位的差异对植物染料的色素有重要影响，常见的主要有茜草、姜黄、靛蓝和石榴皮等。Chakraborty,J.N[7]总结了植物染料的分类，根据色系可将其分为红色系、黄色系、绿色系、蓝色系、紫色系、棕色系、黑色系等。植物染料的化学结构品种繁杂，大致可将其分为：类胡萝卜素类、类黄酮类、鞣质、醌类、吲哚类及生物碱类等，其中类胡萝卜素主要为黄橙红等浅色品种，最主要最常见的吲哚类植物染料为靛蓝。植物染料结构各异，因此其对各种纤维的染色能力各不相同，根据染料应用的差异可将植物染料分为直接型、媒染型、还原型和阳离子型植物染料。

2 植物染料的提取

染料植物的色素含量普遍较低且与植物有机体结合较为牢固，如何将色素从植物体中提取出来也是影响植物染料染色性能的关键因素[8]。近年来，染料提取工艺日益完善，对植物染料的提取方法主要有以下4种。

2.1 直接提取法

直接提取法即水煮法[9]，由于大部分植物染料的色素分子中含有羟基，部分染料还含有糖苷，在水中有一定的溶解度，故通过直接在水中浸泡、煎煮等方法可将天然色素从植物体溶解到水中，后取植物的浸液或者煮汁作为染液对织物进行染色。直接提取法操作便捷，染料提取成本较低，对提取环境及提取设备的要求不高，但其对染料的提取率较低，且不同的染料植物种类，提取色素时所需温度、pH值等因素均会有所不同，如从云南草中提取天然植物染料需要在80℃条件下，加入10g／L NaOH，提取4h，连续提取2次[10]，而大黄的最佳提取工艺为100℃条件下，加入20g／LNaOH，提取时间30min[11]。

2.2 有机溶剂提取法

有机溶剂提取法[12]是指使用有机试剂对染料植物中的色素进行萃取，如甲醇、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等，主要针对难溶于水的色素，以及所需色素纯度要求较高的情况下，常用的有机溶剂萃取法包括回流提取法、渗漉法等。有机溶剂提取法对色素的溶解能力强，萃取效率高，提取物中含有的杂质较少，获得的染料纯度较高，但其提取成本高于水煮法提取，且提取过程中所用的有机溶剂对产品性能具有一定的影响。

2.3 超声波提取法

超声波提取法[13]是指利用超声波的空化和乳化扩散等作用使染料解聚，从而获得粒径较小的植物染料的方法。将染料植物进行粉碎，加入蒸馏水后利用超声波发生器处理，待溶液冷却后将残渣过滤，即可制得染液[14]。超声波提取法可加快染料分子的运动速率，缩短提取时间，提高染料的提取效率，且获得的染料颗粒要比直接提取法和有机溶剂提取法等制备的染料颗粒小得多，故其渗透能力较强，染色深度及日晒牢度、皂洗牢度、浸渍牢度等亦都有明显提高。

2.4 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法[15]是利用介于液体与气体之间的流体对植物染料进行萃取，该流体密度大、表面张力小，能够很好地溶解植物染料。该法常用介质为二氧化碳，在液体和气体优点兼备的基础上，增大了扩散系数，是一种优良的超临界介质。超临界流体萃取法对植物染料的破坏较小，不存在残留溶剂污染问题，且将萃取分离等环节合二为一，大大简化了萃取工艺流程，提高了萃取效率。

除上述提取方法外，还有冷冻真空干燥法、分散剂法、纤维素酶法等，如袁春龙[16]等通过使用纤维素酶和果胶酶来提高番茄红素的提取率。

3 植物染料的染色技术

植物染料的分子结构不同，染色的纤维不同，染色工艺也不尽相同，天然植物染料的染色方法[17-19]包括直接染色法、媒染法、还原染色法等。

3.1 直接染色法

部分植物染料的色素对水的溶解度好，对纤维素纤维及蛋白质纤维均有亲和直接性[20]，使纤维能快速便捷地获得所需要的颜色，如栀子、红花、桑葚、胭脂虫、姜黄等。直接染色法操作过程简单，金属离子的使用量大大减少，尤其是部分有害金属离子的使用，但其染色深度与染色牢度均需改善。

3.2 媒染法

媒染法[21]是通过染料分子上的羟基、羰基等官能团与多价金属离子形成的络合物将纤维与植物染料分子结合在一起而完成上染的方法，媒染剂以金属化合物为主，但随着绿色环保理念的兴起，目前工业化生产中应用较多的媒染剂有硫酸亚铁、明矾、稀土离子等。传统媒染方法可分为：前媒染、后媒染、同浴媒染[11]。植物染料的种类繁多，结构复杂，染色时需要根据染料的性质选取适合的媒染方法，同一种染料在不同的媒染剂作用下，能够获得各种不同的颜色，这对色谱不全的天然植物染料来说意义重大。

3.3 还原染色法

还原染料的天然色素自身不溶于水，染色前需为还原染料创造碱性环境，将原染料还原为可溶性的隐色体并上染纤维，染色后再经空气氧化，恢复为原来不溶性的染料色淀固着在纤维上，达成染色目的。还原染料化学结构品种繁杂，但主要为靛族结构的天然染料，如蓼蓝、马蓝、菘蓝等[22]。

不断开发新型染色技术，是发展生态染色的重要研究方向之一，目前关于天然植物染料染色技术的研究越来越多，包括生物媒介染色技术、酶促染色技术以及纤维改性染色技术等[23]。

4 植物染料的鉴别

天然植物染料与化学合成染料在色素成分、物理性状、化学性能及染色方法等方面均存在较大差异[3]，故植物染料与化学染料可通过以上差异来达到鉴别的目的，主要包括物理性状法、化学显色法和薄层色谱法等[24]。

4.1 物理性状法

植物靛蓝染料与合成靛蓝染料可根据在物理性状上的差异来鉴别，染料颜色深、色泽较鲜艳，且染料本身没有特殊气味的为合成靛蓝染料；植物靛蓝染料颜色略暗淡，易凝块，且染料带有一定的草腥味。物理性状法鉴别染料操作简单，鉴别时不需要仪器与设备，但需要鉴别人员拥有一定的从业经验，非专业人士使用物理性状鉴别法鉴别植物染料与化学染料难度较大，普适性较差。

4.2 化学显色法

化学显色法[25]主要用来定性鉴别靛蓝以外的蒽醌类植物染料，包括氢氧化钠显色法及三氧化铝显色法等。氢氧化钠显色法是指将染料与一定浓度的氢氧化钠溶液反应，溶液呈现红色且加酸后发生复原的是植物染料，该方法不仅可以鉴别植物染料与化学染料，还可以完成该染料是否为蒽醌结构的定性鉴别。

4.3 薄层色谱法

薄层色谱法[26]是一种微量而快速的物理分离方法，利用各组分对同一吸附剂吸附能力的不同，定性鉴别色素各成分的组成情况。植物靛蓝染料与合成靛蓝染料可通过薄层色谱法完成鉴别，只出现蓝色色斑的为合成靛蓝染料。该法操作方便，显色简单，鉴别成本低，但受样品均匀度影响较大，若所取植物靛蓝染料靛玉红素含量较高，则很难实现植物靛蓝染料与合成靛蓝染料的鉴别。

5 结语

近年来，随着社会发展和人民生活水平的提高，人们追求健康的生活理念，植物染料以其无毒、无害、可生物降解等优势重新获得关注。虽然当前植物染料商业化并完全替代合成染料还很不现实，但我们将会不断研究新的高效、节能、环保的植物染料染色与鉴别技术[27]，天然植物染料作为化学合成染料的一种互补，必将更好地满足人们的需求，更快地实现生态染色。