SCR系统尿素沉积物内相关组分动力学试验研究

黄文君，莫春兰，龙华林，莫益涛，邱崇桓

(广西大学 机械工程学院，广西 南宁 530004)

0 引言

目前，国Ⅵ排放法规已在部分城市进行实施，高效低排放的柴油机成为未来研究的焦点，柴油机Urea-SCR(selective catalytic reduction，尿素—选择催化还原)技术是当前有前景的后处理技术之一。柴油机SCR系统实际运行过程中，尿素水溶液喷入排气歧管后，低温下尿素的分解过程伴随着诸多副反应而生成聚合物，已有的研究表明[1-3]，副反应形成的固体包含三聚氰酸、三聚氰酸同系物、缩二脲等。EBRAHIMIAN等[4]首次尝试推导出尿素分解及沉积物生成机理的化学反应动力学模型，获得不包含三聚氰酸同系物的10步化学反应途径，该模型建立取决于初始样品的质量，主要通过分析气态产物浓度估算了沉积物组分产量。BRACK等[5]通过多次尿素热重分析及分解气体确定了三聚氰酸同系物的形成机理过程。SCHABER等[6]所建立的模型可以实现具体系统中浓度的分布情况并能对尿素分解进行热重分析，但是无法对三聚氰酸、缩二脲、三聚氰胺等副产物确定温度区间分解范围。MANFRED等[7]根据尿素热分解试验的方式来计算化学反应速率，但只能估算异氰酸进入催化器后的水解过程，涵盖范围小。李王尧[8]主要从微观方面研究反应的动力学参数，但要通过假象过渡态的方法来计算化学反应速率，没有进行实际试验验证。可见，国内外关于尿素沉积物生成研究主要集中于化学反应及相关组份的确定，对于其中化学反应的动力学参数研究较少，基于此，本文在已有动力学模型研究基础上通过试验进行相关研究。

1 尿素分解机理模型的构建

理想的尿素分解过程为总包反应过程，总包反应包含尿素的热解和异氰酸的水解两个反应。尿素水溶液喷入排气管道中，水溶液受热开始蒸发，较高的排气温度产生的热量促使尿素颗粒分解成等体积的氨气(NH3)和异氰酸(HNCO)，HNCO在催化剂的作用下水解生成等体积的NH3和二氧化碳(CO2)。KIM等[9]利用试验数据推导出总包反应的速率常数随温度反应的变化规律，在相应温度获得的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图转换下，得到的结果如表1所示。

表1 尿素分解总包反应的化学动力学参数

实际情况中不止总包反应过程进行，本文在Ebrahimian[4]提出的详细反应机理中，加入包含三聚氰酸及三聚氰酸同系物的生成机理，并通过量子化学计算方法对反应的化学反应速率常数进行估算，利用chemoffice构建分子结构；导入量子化学计算软件Guassian对分子结构进行优化，寻找极小值点来达到分子稳定的几何形态，在稳定点上进行频率分析，为后期热力学计算提供依据；优化后的分子组合成化学反应式导入KiSTHEIP软件，间接计算出活化能和指前因子，建立了表2详细尿素沉积物形成和分解的反应机理模型[10]。

根据表2，尿素的分解过程包括尿素沉积物形成的多个反应，其反应流程如图1所示。在液滴碰撞到管壁上，随着壁面温度的降低，液膜逐渐形成，异氰酸等活跃产物会与液膜中尿素发生聚合反应，产生大量缩二脲在一定条件下会产生自缩合反应。液膜在排气流速的冲刷下向排气管尾部、混合器、催化剂入口等局部有气流扰动的地方聚集，经过长时间的累积，大量沉积物形成以致堵塞排气管道，严重影响SCR系统的正常运行。研究表明[11-12]，由于拥有较高的分解温度，三聚氰酸比缩二脲稳定，而三聚氰胺比三聚氰酸更稳定。三聚氰酸及其同系物，甚至是结构更为复杂的高分子聚合物的完全分解需要接近700 ℃的高温，一般的柴油机排气温度很难达到其分解温度。

表2 详细尿素沉积物形成和分解的反应机理(气态)

注：Dr.为Decomposition reaction，即分解反应

图1 尿素分解过程中沉积物生成流程图

2 机理模型参数确定的试验研究

CFD(computer fluid dynamics，计算流体动力学)软件通过模拟整个SCR尿素沉积物形成和分解反应过程从而得到氨的均匀性和转化性系数，而尿素沉积物的形成和分解又涉及到多相流转化，表2仅提供了气态情况下尿素沉积物化学反应速率，反应动力学参数需要进一步通过试验获取。

2.1 热分析试验的样品和仪器

通过发动机(直列、6缸、7.6 L、300马力)尿素喷射试验获得尿素沉积物，经过20 h的结晶考核循环后最终冷却形成灰白色的沉积物样品。采用HCT-4型热分析仪进行热重TG(thermogravimetry)和差式扫描量热DSC(differential scanning calorimetry)试验，主要通过尿素沉积物的相变、分解、化合、脱水、吸附、解吸、凝固、蒸发升华等[13]现象对尿素沉积物成分进行鉴别分析和热参数测定。

2.2 测试条件

将样品碾成0.28～0.45 mm粉末后，称取10 mg样品在流动空气下进行TG-DSC试验。升温速率设置10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃，空气的流速设置50 mL/min，反应容器为氧化铝坩埚。

2.3 热解动力学及反应模型

① 动力学方法的确定

热重分解过程中，样品的失重率可表示为:

(1)

式中，W0为样品的起始重量，Wt为样品在程序升温过程中到任一温度时的重量。尿素喷入排气管，由于温度的影响促使异氰酸与其他熔融物发生气固反应，尿素沉积物的热解反应速率遵循阿伦里乌斯方程[14]，则反应速率的动力学表达式可以表示为:

(2)

其中，

(3)

F(α)=(1-α)n,

(4)

式中，k为反应动力学常数，1/s·Pa；A为反应的指前因子，1/s；Ea为反应的活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，其值通常取8.314 J/mol·K；F(α)为样品的机理函数，其中n为反应级数，通常从0～2范围内取值。

② 一级动力学反应模型

试验条件会对动力学参数求取带来一定的误差，环境的气氛、测试样品的用量以及固体颗粒的大小都会对动力学分析结果产生影响，但这些试验工作可以得到参数之间的经验关系式，如公式4。对于反应过程缓慢，并且组分之间不相互进行反应的试验，可以简化样品机理函数，将反应级数设为1处理。采用Doyle积分法进行数据处理，积分法处理数据得到的是近似值，Doyle积分法的表达式为[15]:

(5)

转化公式(5)可得:

(6)

2.4 热重曲线的试验结果分析

① 尿素沉积物的热重曲线特点

试验所得尿素沉积物的TG-DSC曲线如图2所示，TG实线表明仅有一个明显的失重阶段，对应于DSC短虚线中失重率α曲线相应的峰。随着温度升高至约160 ℃，一部分尿素与热解的HNCO(异氰酸)进行缩合反应生成缩二脲，造成在起始热解阶段热重曲线有增加趋势。随着温度的升高，TG曲线开始失重，此阶段沉积物发生吸热反应，主要分解出NH3、H2O，升温至210 ℃，质量减少4.919 %。温度持续升高，样品中稳定的聚合物开始分解，在350～394 ℃内，热解过程大量放热，此时沉积物中三聚氰酸分解为异氰酸，异氰酸为热解过程中重要的产物。

图2 尿素沉积物的TG-DSC曲线图

② 尿素沉积物的化学反应速率参数确定

尿素沉积物内部组分之间不会相互反应，但会进行自分解反应，以10 min/℃的升温速率使试验过程较为稳定，因此可以假定为一级动力学反应模型。利用TG曲线很容易得出样品失重率，通过数据处理得出公式(6)简化的一次方程的斜率及截距，从而求出活化能Ea和指前因子A。图3显示了在一定温度区间X、Y的线性关系。本文按照失重温度区间将整个热解过程的分析曲线拟合为几个线性方程，并求出相对应的动力学参数如表3所示，根据相关系数看出，线性关系良好，一级反应动力学假设合理。

表3 各温度阶段线性拟合方程及相关动力学参数

(a)150～210 ℃

(b)210～260 ℃

(c)260～300 ℃

(d)300～390 ℃

(e)390～480 ℃

(f)480～560 ℃

图3 Doyle方法计算尿素沉积物组分Y-X拟合直线

Fig.3 Y-X curves by Doyle method of components in urea deposits

2.5 结果分析

表4为量子化学方法和试验关于分解反应中活化能的数值对比，两者之间数值相差较小。由于尿素沉积物在反应过程中产生复杂的相变过程，对于非均相反应，利用Arrhenius公式假设反应物中不能参与反应的活化因子激发，成为能反应的活化因子，反应过程中需要吸收的能量应当是针对基元反应设定的，而试验数据得出的活化能整合了各个基元反应以及它们在整个分解过程中活跃度，这是造成表2与表3活化能有偏差的原因之一。在气相反应中，由于需要很高的温度来促使固体分解并转化为气态，活化能和指前因子相对较高。针对气固反应速率在整个反应中最慢，气体吸附在固体表面的反应组分发生化学变化，要求反应的活化能一般较大，以此加快表面反应速率。表2数据呈现的是理想状态下的化学反应参数，而实际固体转化为气体的过程中也需要活化能。因此，证明此热分析方法计算化学反应速率较为可行。

表4 分解反应中量子化学模拟与试验活化能对比

由图2的DSC曲线可知，分解反应大多数是吸热反应，沉积物的分解导致了TG曲线上形成失重现象。尿素和缩二脲的分解温度同在150～260 ℃内，并且在缓慢的升温下尿素易转换成缩二脲，此处的尿素和缩二脲可以进行总的定量分析，尿素与缩二脲占比不超过20 %。根据图2三聚氰酸的分解温度区间以及表4分解反应可以分析出三聚氰酸的分解需要大量的活化能，因此可推断三聚氰酸是沉积物的主要成分。一般情况下，三聚氰酸同系物分解温度较低的，但当它们在形成固态的稳定状态下，分解温度甚至高达600 ℃以上，图2中450～500 ℃内出现的不规则的峰则是由部分三聚氰酸生成更为复杂的同系物造成，TG曲线反映出三聚氰酸同系物仅占整个沉积物的小部分，质量分数低于3 %。

3 结论

① TG-DSC曲线的直观表述和曲线特点分析。尿素沉积物热解过程中，三聚氰酸的分解占据了试验的主要时间，在TG曲线上表现出明显的失重。三聚氰酸是沉积物的主要成分，三聚氰酸同系物质量占比不超过整个沉积物的3 %，尿素与缩二脲质量占比低于20 %。通过DSC曲线，在370 ℃左右和400 ℃左右能检测出明显的焓变值，曲线上的吸热峰则对应了350～560 ℃内三聚氰酸及其同系物的分解及所需的能量大小。

② 关于化学动力学参数的具体试验获取方法。假定试验中沉积物各组分的反应机理为多阶段一级反应，通过Doyle积分法计算结果证明这一假设的成立。沉积物热分解形成的6个温度阶段各表明了一个组分的分解反应，在300～390 ℃内活化能最大，此处对应了三聚氰酸的分解。而除了三聚氰酸之外其他组分对应的化学动力学参数需要更多试验研究。

③ 量子化学方法与试验方法计算化学反应动力学参数的比较。采用热分析方法求取不同温度区间动力学参数，避免了量子化学方法中需要考虑分子结构键能、键长等问题，通过计算试验数据更为直观的得到化学反应动力学参数。由于试验过程涉及到的多相流因素，试验值比模拟值偏低，但比较三聚氰酸的分解反应，活化能的试验值与模拟值数值差距较小，热分析方法可行。