信湖3煤抽提后低温氧化特性变化实验研究

2019-11-27彭英健姚有利姜玉婷

广西大学学报（自然科学版） 2019年5期

彭英健，姚有利，姜玉婷

(山西大同大学煤炭工程学院, 山西大同 037003)

0 引言

煤自燃是煤炭工业中的主要灾害之一，它受很多因素的影响，例如煤岩成分、煤化程度、含硫量、水分、环境气候等。煤自燃从煤低温氧化开始，这是煤低温氧化日益引起人们兴趣的一个主要原因[1-2]。

煤中低分子化合物是指煤中的低分子相，存在于煤基质的孔隙甚至大分子网络结构中，是可以用某些有机溶剂抽提出来的。有学者研究发现它们在褐煤和很多高挥发分烟煤中的含量约占到整个煤有机物的10 %～23 %，有些煤中甚至达到30 %[3-7]，是煤不可忽视的组成部分。很多学者研究结果表明[8-12]，煤中低分子化合物的脂肪烃馏分主要为正构烷烃、芳香烃和杂原子化合物。这些物质中含有游离基团和活性侧链等官能团，含量丰富，势必会影响到煤的低温氧化特性[2,13]，但目前很少见到对该方面的研究报道。因而有必要研究煤中低分子化合物对煤低温氧化规律的影响，为煤自燃防治技术的研究提供参考。

本文用四氢呋喃对信湖3煤进行微波辅助抽提，利用低温氧化实验测试了煤样抽提前后的低温氧化规律与耗氧特性以及一些标志性气体(CO、CO2、烷烃等)的产生量，探究低分子化合物对煤低温氧化规律的影响机理，以期可以指导煤自燃的研究工作。

1 实验

国内外很多学者通过对煤进行溶剂抽提来研究煤的组成与结构[14-19]。本文选用四氢呋喃(分析纯)作为抽提溶剂，采用微波辅助抽提的方式，对信湖3煤进行溶剂抽提实验。

1.1 抽提实验

1.1.1 实验装置

煤样溶剂抽提实验主要用到以下设备：循环水泵(型号为SHZ-D(Ⅲ))、多功能微波反应/萃取仪(型号为CW-2008)和真空干燥箱(型号为DZF-6050)等。

1.1.2 煤样制备

本实验使用的煤样为信湖3煤。从井下采集新鲜煤样现场密封，拿到实验室后进行破碎，过筛选取粒径为60～80目(0.20～0.25 mm)的煤粉。称取120 g煤粉加入1 200 ml四氢呋喃溶剂进行抽提，制取抽提后煤样(以下简称残煤)。选取10 g左右80目以下煤样进行工业分析，选取一部分煤样进行煤岩分析，具体分析参数见表1。

表1 煤样工业分析

1.1.3 抽提及分离实验

取60 g煤样放入短颈圆底烧瓶中，加入600 mL的四氢呋喃溶剂，装入CW-2008型多功能微波反应/萃取仪。设置抽提温度50 ℃，在常压下进行抽提实验。

抽提4 h后，将烧瓶内的煤及溶剂混合物转入烧杯中，使用循环水泵进行真空抽滤。抽滤结束后将抽提残煤放入真空干燥箱进行真空干燥处理，设置温度为60 ℃，时间为8 h。

1.2 低温氧化实验

为探索煤中低分子化合物对煤低温氧化的影响规律，利用程序升温系统对信湖3煤的原煤和抽提残进行程序加热升温，观察升温过程中产物指标的差异，进而确定低分子化合物对煤低温氧化特性的影响。

煤的低温氧化特性与耗氧量有关，与CO、CO2、烷烃等指标气体的产生量也有直接关系[1]。因此，本文选用煤的耗氧速度和几种指标气体产生量为特征参数来表征煤低温氧化性的强弱。实验装置如图1所示。

1.减压阀；2.程序升温炉；3.预热管；4.玻璃棉；5.煤样；6.温度探头；7.温度显示器

本实验所用的主要仪器为煤矿专用气相色谱仪(GC—4008B型)和电热恒温鼓风干燥箱(DHG—9035A型)。

分别称取30 g原煤和残煤放在煤样罐内，气体的流量设置为25 mL/min，初始温度设定后开始逐步程序升温到180 ℃，在30～100 ℃范围内每隔10 ℃从取样管端取气，100～180 ℃范围内，每隔20 ℃从取样管端取气，为保证每个取样温度下煤样充分反应，在每个取样温度下(30、40、…、90、100、…、180 ℃)保持温度30 min。测定不同温度点的O2、CO、CO2、烷烃类气体的浓度。

2 实验结果及分析

2.1 原始数据

实验测得的各种气体在不同温度下的原始数据整理，如表2所示。

从表2中可以看出，煤样氧化的耗氧量随着温度的上升而不断增加。由于实验中温度升高的速率非常缓慢，我们可将煤样罐内煤体温度视为相等，O2浓度等同于空气中浓度,为21 %，则单位体积内煤的平均耗氧速度可用下式表示[20]：

(1)

式中，Vo2(T)为煤体在温度为T时的耗氧速度，m3/(m3·s)；C为氧气浓度；τ为时间(s)；u为罐内气流速度(m/s)；x为罐内任意一点到试样罐人口的距离(m)；Q为供风量(m3/s)；S为罐截面积(m2)。

耗氧速率与氧的质量分数呈正相关，则空气中耗氧速率为：

(2)

将式(2)代入式(1)，两边进行积分可得：

(3)

式中，C为氧气浓度，即实验中气相色谱所测得氧气的浓度；L为煤样高度(m)。

将所得数据计算处理后进行拟合分析，得出信湖3煤抽提前后低温氧化规律。

表2 信湖3煤抽提前后低温氧化过程中气体释放变化量

2.2 耗氧特性

信湖3煤抽提前后的O2浓度及耗氧速率在氧化出口处随温度变化情况见图2。

(a)O2浓度变化

(b)耗氧速度

图2 信湖3煤抽提前后的耗氧情况

Fig.2 Oxygen consumption of Xinhu 3 coal before and after the extraction

根据图2可以很明显地看出，随温度的升高，抽提前后信湖3煤的耗氧速度均呈指数递增，且原煤一直大于残煤，在较低温度时(80 ℃之前)抽提前后耗氧速率相差较小，而80 ℃以后，原煤耗氧速率增加趋势明显增大。

2.3 CO及CO2释放规律

信湖3煤抽提前后生成CO和CO2的浓度随温度变化情况见图3。

(a)CO产生浓度

(b)CO2产生浓度

图3 信湖3煤抽提前后CO、CO2产生情况

Fig.3 CO and CO2concentration of Xinhu 3 coal before and after the extraction

根据图3(a)，抽提前后煤样的CO气体均从40 ℃开始释放，但在60 ℃之前含量很低，小于6 %，60 ℃以后随着温度的不断升高，CO气体含量逐渐增大，在120 ℃以后增大趋势尤为明显，但是原煤一直大于抽提后残煤。根据图3(b)，在常温阶段抽提前后煤样就开始释放CO2气体，其含量随温度升高而增大，120 ℃之后的产生量增大趋势愈发明显，但是原煤的CO2气体含量一直比残煤高。

2.4 烷烃类气体释放规律

信湖3煤抽提前后氧化生成的烷烃类气体浓度随温度变化情况如图4所示。

(a)CH4产生浓度

(b)C2H4产生浓度

(c)C2H6产生浓度

(d)C3H8产生浓度

图4 信湖3煤抽提前后烷烃类气体产生情况

Fig.4 Alkane gas concentration of Xinhu 3 coal before and after the extraction

图4(a)中，两煤样CH4产生量在100 ℃之前差别不大，100 ℃之后，原煤增幅明显比残煤大。图4(b)中，原煤中C2H4在120 ℃开始出现，残煤140 ℃开始出现，在C2H4出现的整个过程中，原煤的产生量始终大于残煤。图4(c)中，原煤60 ℃即开始出现少量的C2H6，而残煤直到120 ℃才开始出现，且产生量始终小于原煤。图4(d)中，C3H8释放情况类似，原煤80 ℃开始释放C3H8，残煤直到140 ℃才开始出现，且产生量始终小于原煤。

总体来看，信湖3煤抽提前后各类烷烃类气体的产生量均随温度升高而呈现增大趋势，但原煤的气体释放量远高于残煤。在180 ℃时以后，原煤氧化反应释放出的CH4、C2H4、C2H6和C3H8浓度分别为104.56 %、29.14 %、44.32 %、37.93 %，而残煤氧化生成这四种烷烃浓度仅为53.42 %、18.00 %、29.02 %、20.87 %，分别为原煤的51.09 %、61.78 %、65.47 %和55.02 %，且发生氧化滞后现象。

2.5 结果分析

① 信湖3煤在低温氧化过程中产生的标志性气体主要有CO、CO2等含氧气体和CH4、C2H4、C2H6、C3H8等烷烃类气体。随着煤温的升高，在整个低温氧化实验过程中，抽提前后煤样的耗氧量、耗氧速度以及标志性气体的释放量开始缓慢升高，后来急剧增加。缓慢到加剧的转折点多为煤低温氧化过程由潜伏蓄热阶段向自燃氧化阶段转变，低温氧化反应加剧。

② 从实验结果分析中可以看出，对于信湖3煤，抽提后残煤的耗氧量和耗氧速率一般要低于抽提前原煤。这是由于煤样中含有大量的含氧量高且性质活泼的侧链及官能团，抽提后它们的数量明显减小，且煤的芳香化程度越高，煤体结构越稳定，抗氧化能力越强，与氧接触时，发生的物理化学反应程度越低。

③ 经过抽提后，煤样中的部分脂肪烃支链含量和含氧官能团数量减小，所含的羟基也存在不同程度的降低，低温氧化过程中含氧气体及烷烃类气体的产生量均小于原煤。

④ 对于信湖3煤而言，煤中低分子化合物的抽提会使煤体比表面积减小，特别是活性基团和矿物质含量减小，在较大程度上抑制了氧化，综合上述因素导致抽提后残煤比抽提前原煤氧化程度要低。