分铜液净化渣处理工艺研究

2019-11-27张飞

铜业工程 2019年5期

张飞

（江西铜业集团有限公司贵溪冶炼厂，江西贵溪 335424）

1 引言

贵溪冶炼厂从铜阳极泥中提取金银，在分铜生产过程中，分铜液净化工序得到一种富含碲、铋、锑、铜等有价金属的复杂物料，其典型化学成分为：Cu6%～15%、As5%～10%、Te2%～8%、Bi6%～15%、Sb20%～30%，俗称为分铜液净化渣［1-3］，其年产量可达1100t（干基）。目前，分铜液净化渣作为贵溪冶炼厂生产锑酸钠、4N精铋的主要原料，处理工艺采用氯盐酸浸分离其中的铜、铋，酸浸渣进一步碱浸脱杂以富集锑，锑富集渣作为锑酸钠生产的主要原料，酸浸液调酸中和回收铋生产4N精铋。该工艺的主要问题是氯盐酸浸过程中由于五价锑的存在，浸出过程中渣的包裹较难打开，铜、铋浸出率较低，锑富集渣杂质元素含量较高，其铜含量3.25%、铋含量2.85%。大量铜、铋进入浸锑工序，导致硫化浸锑效果差，锑酸钠产品品质提升难度大；酸浸液在中和沉铋过程中，大量铜共沉淀在铋渣中，铋渣含铜4.25%，大量铜进入铋冶炼系统，加大了铋的回收成本；碲经过酸浸、碱浸后分散，回收利用困难［2-7］。

为实现分铜液净化渣中有价金属的综合回收，研究利用现有的锑酸钠生产设备，对分铜液净化渣处理工艺进行重新设计，并系统研究新工艺过程各参数影响规律，确立关键工序还原酸浸的工艺条件，使分铜液净化渣中的碲得到分离回收，铜、铋与锑有效回收。

2 实验原料及原理

2.1 实验原料

分铜液净化渣外观呈绿色泥状，显酸性，分铜液净化渣中锑、铋主要以氯氧化物物形态，大部分铜及少部分锑、铋主要以砷酸盐形态存在，锑、铋主要以正三价、五价形态存在，碲主要以二氧化碲形态存在［1-5］。分铜液净化渣主要化学成分见表1。

表1 分铜液净化渣主要化学成分

2.2 实验原理及工艺

分铜液净化渣采用预处理碱浸回收碲技术，控制溶液游离碱度40g/L，液固比4∶1，温度90℃以上搅拌4h，进行碲、砷的浸出反应。在碱浸过程中，铜、锑、铋大部分转型为氢氧化物、氧化物，但基本不被浸出，基本富集在碱浸渣中。碱浸液通过添加硫酸控制溶液pH4～6之间，中和回收其中的有价元素碲。主要反应如下［1-9］：

碱浸渣采用酸浸回收分离铜，以硫酸为浸出剂，控制溶液酸度85g/L，液固比4∶1，温度85℃以上搅拌3h，进行铜浸出反应，在硫酸浸出过程中，大部分铜浸出进入酸浸液，小部分铜包裹在渣中进入酸浸渣，锑、铋反应生成为硫酸氧锑、硫酸氧铋，但基本不被浸出，富集在酸浸渣中。酸浸液送废水硫化回收铜。主要反应如下：

酸浸渣在氯盐酸性溶液中通入二氧化硫进行还原，五价锑被还原三价，在氯盐酸性溶液中，大部分铜、铋、锑得到浸出后，减少渣包裹带来的影响，提高铜、铋浸出率，主要反应方程式如下：

铜、铋浸出结束后，在酸浸液中兑入工业水降低溶液酸度，使溶液中的锑形成氯氧锑沉淀，大部分铜、铋在溶液中，实现铜、铋与锑进行有效分离。主要反应方程式如下［7-11］：

分铜液净化渣经碱浸、酸浸、氯盐还原酸浸、中和沉铋工序后，分铜液净化渣中的碲得到回收利用，铜、铋与锑有效分离，并实现有价金属的综合回收利用，其工艺流程图如图1。

图1 分铜液净化渣处理工艺流程

3 实验结果

利用贵溪冶炼厂现用的锑酸钠生产设备，对分铜液净化渣进行还原酸浸，搅拌速度为120r/min，二氧化硫气体流量35kg/h。对分铜液净化渣中有价元素铋、铜、锑浸出率影响较大的实验因素为还原酸浸硫酸加入量、反应时间、反应温度、氯离子浓度及液固比。

3.1 还原酸浸硫酸加入量对铜、铋、锑浸出的影响

实验采用硫酸调节酸度，添加工业盐调节氯离子浓度。控制还原酸浸氯离子浓度135g/L，液固比3∶1，溶液温度至80℃搅拌反应6h，考察还原酸浸硫酸加入量对分铜液净化渣中有价金属元素铜、铋、锑浸出的影响，结果如图2所示。

图2 硫酸加入量对铜、铋、锑浸出率的影响

由图2可知，当还原酸浸硫酸加入量小于130g/L时，随硫酸加入量的上升，分铜液净化渣中有价金属元素铜、铋、锑的浸出率增加幅度较大，当还原酸浸硫酸加入量超过130g/L以上时，铜、铋、锑的浸出率增加趋势很小。这主要是因为还原酸浸初始硫酸浓度已达到与金属反应所需。如还原酸浸初始硫酸浓度继续增大，后续水解沉锑液量膨胀大增，加大了废水处理成本。因而还原酸浸过程中最佳的硫酸加入量为130g/L。

3.2 反应温度对铜、铋、锑浸出的影响

控制还原酸浸硫酸加入量为130g/L，氯离子浓度135g/L，液固比3∶1，搅拌6h，考察反应温度对铜、铋、锑浸出率的影响，结果如图3所示。

图3 温度对铜、铋、锑浸出率的影响

由图3可知，当反应温度小于80℃时，随还原酸浸反应温度的提高，分铜液净化渣中有价金属元素铜、铋、锑的浸出率增加趋势较大，继续提高温度，铜、铋、锑浸出率增加趋势变化不大。实验过程中，升温越高，能耗越多，酸挥发越大，同时溶液中二氧化硫溶解度下降，影响反应向右进行。因此，温度控制80℃为宜。

3.3 反应时间对铜、铋、锑浸出的影响

控制还原酸浸硫酸加入量为130g/L，氯离子浓度135g/L，液固比3∶1，升温至80℃，考察还原酸浸反应时间对铜、铋、锑浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对分铜液净化渣中有价金属元素铜、铋、锑浸出率的影响

由图4可知，当还原酸浸反应时间小于6h时，随反应时间的延长，铜、铋、锑浸出率增加趋势较大，反应时间超过6h后，铜、铋、锑浸出率增加趋势不大。即反应时间到6h，反应已达到平衡，已能满足还原酸浸浸出铜、铋的要求。

3.4 液固比对铜、铋、锑浸出的影响

控制还原酸浸硫酸加入量为130g/L，氯离子浓度135g/L，升温至80℃搅拌6h，考察还原酸浸液固比对铜、铋、锑浸出率的影响，结果如图5所示。

图5 液固比对铜、铋、锑浸出率的影响

由图5可知，还原酸浸液固比小于4∶1时，随着还原酸浸液固比的增加，分铜液净化渣中有价金属元素铜、铋、锑浸出率增加趋势明显，当还原酸浸液固比大于4∶1时，铜、铋、锑浸出率增加趋势变化不大。液固比过小，生产过程中存在还原酸浸液粘度大，有价金属元素铜、铋浸出效果差，二氧化硫利用率下降，液固分离困难等缺点，液固比过大则化学试剂利用率低，生产成本较大，因此取液固比4∶1为还原酸浸工艺控制条件。

3.5 氯离子浓度对铜、铋、锑浸出的影响

控制还原酸浸硫酸加入量为130g/L，液固比4:1，升温至80℃搅拌6h，考察还原酸浸氯离子浓度对铜、铋、锑浸出率的影响，结果如图6所示。

图6 氯离子浓度对铜、铋、锑浸出率的影响

由图6可知，还原酸浸氯离子浓度小于145 g/L时，随着氯离子浓度的增加，铜、铋、锑浸出率上升，大于145g/L时，铜、铋、锑浸出率变化不大，氯离子浓度过小，有价金属元素铜、铋浸出效果差，氯离子浓度过大，则化学试剂利用率低，对后续废水处理要求较高。因此取氯离子浓度145g/L为还原酸浸工艺控制条件。

故分铜液净化渣还原酸浸最佳条件为：氯离子浓度145g/L，液固比4∶1，硫酸加入量130g/L，升温至80℃以上，通二氧化硫气体还原并搅拌反应6h。