复合硅源制备SiO2气凝胶及改性研究

2019-11-25强怡星

西安邮电大学学报 2019年4期

强怡星, 程玉

(1. 西安邮电大学研究生院，陕西西安 710121； 2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安 710048)

二氧化硅(SiO2)气凝胶作为一种结构可控的纳米多孔新型材料，具有低导热系数、高阻燃性和高保温隔热性能等特点，且通过结构控制，可实现对材料保温隔热性能的调节，因此，作为保温隔热材料在节能环保、电子器件和建筑等领域有着较大的应用潜力[1-3]，能解决高分子保温隔热材料不阻燃、耐高温性能差，无机保温隔热材料性能低的问题。SiO2气凝胶疏水性的好坏将直接影响其使用过程中性能恶化的程度[4-6]。因此，对SiO2气凝胶疏水改性方法进行研究，探索工艺简单、成本低、且能改善SiO2气凝胶强度的改性方法，有助于推动该材料工业化、规模化应用[5]。

SiO2气凝胶疏水改性传统的改性方法，如采溶剂置换表面改性法，无溶剂置换表面改性法和联合前驱体改性法[7-8]，为获得低成本、便于规模化生产的简单改性方法，本文拟采用正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)和三甲基氯硅烷(trimethyl chlorosilane，TMCS)为复合硅源，通过溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶的过程中加入硅烷偶联剂，使偶联剂的亲水基与Si原子以化学键结合，实现材料由内部到表明的均匀改性，获得具有高疏水性的SiO2气凝胶，使气凝胶的制备和改性可一步完成。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

实验所用的试剂与材料见表1所示。

表1 实验试剂与材料

1.2 SiO2气凝胶制备及改性机理

按配方量取正硅酸乙酯、无水乙醇、三甲基氯硅烷和蒸馏水加入三口烧瓶配成混合液，在酸性条件下水解，得到正硅酸与乙醇，其反应方程式为

pH为4～5较合适，pH值过低会导致正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水无法混匀，使水解反应受阻。

用氨水调节pH至中性或碱性条件下，正硅酸能迅速自缩聚得到只含硅氧键与表面羟基的湿凝胶。其中pH值不能过高，否则容易导致聚合速率过快，生成过大的颗粒，而过大的颗粒之间静电斥力会增加，导致无法凝胶化。pH值也不能过低，过低会使凝胶时间增加，pH值为7左右较为合适。

采用三甲基氯硅烷进行表面疏水改性，其反应方程式为

特别注意，在改性过程中不能直接加入三甲基氯硅烷进行改性，因为三甲基氯硅烷能与乙醇和孔隙水剧烈反应增加破坏应力，从而加剧凝胶的破裂，所以在加入过程中先用溶剂稀释，再进行表面疏水改性。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

(1)比表面积与孔结构的测定

采用ASAP-2020型比表面积及孔径分析仪对制备的样品进行测定，将样品在200℃下干燥处理2h，再在300℃下脱气处理1h，然后在温度为70K下进行N2吸附-脱附测试[9-10]。

(2)密度和孔隙率的测定

采用量筒进行排水法，对制备的SiO2气凝胶样品进行称量，测得样品质量M，然后将SiO2气凝胶样品放入水中，根据体积的变化测得SiO2气凝胶样品体积V，其表观密度ρ[8]为

则计算样品孔隙率P为

式中ρs为骨架SiO2密度，其取值ρs=2.19 g/cm3。

(3)微观结构表征

使用XK-160型扫描电子显微镜对二氧化硅气凝胶样品粒子结构、孔径大小和表面孔隙结构等进行观察，以对其老化性能进行分析。

(4)红外光谱分析

SiO2气凝胶在改性与未改性的制品表面上基团有很大不同，需要采用WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析，检验改性与未改性制品的骨架结构与表面基团。因检测为固体样品，采用KBr压片法进行测试。

1.3.2 性能测试

(1)凝胶时间的测定

凝胶时间的测定从氨水调节pH时开始至将容器倾斜45°时溶胶不流动所需的时间来表征。

(2)表面疏水性能的测定

SiO2气凝胶的表面疏水性用接触角θ来表征。采用手持式显微镜拍照电脑上成像法测定，再用量角器对接触角进行测量。当接触角θ>90°时表现为疏水性，当接触角θ<90°表现为亲水性。

(3)热稳定性能测试

以10℃/min的升温速率从50℃开始升温至800℃，使用ZRY-2P型综合热分析仪进行测定，获取TG曲线，进行热重分析，确定SiO2气凝胶样品的热分解温度。

2 介质和温度对SiO2气凝胶的影响分析

2.1 介质对凝胶时间的影响

2.1.1 水用量对凝胶时间的影响

在常温(25℃)下，水作为单一变量的时，H2O/TEOS摩尔比对凝胶时间的影响测试结果如图1所示。可以看出，凝胶时间随着水用量的增加先缩短后增加。当H2O/TEOS摩尔比为4-5时，随着水用量的增加凝胶时间减少，这是因为H2O/TEOS的水解理论值为4，而水解会产生乙醇，溶剂中已有的乙醇在一定程度上阻止了水解的进行，而水解过程中水用量的增加会使水解反应顺利进行，从而产生更多的单硅酸，为凝胶过程中生成了更多的单体。当H2O/TEOS摩尔比为5-8时，随着水用量的增加凝胶时间增加，这是因为随着水用量的增加，单硅酸的浓度在混合液体系中有所下降，使缩聚过程单体接触、缩聚时间变长，从而导致凝胶所需时间变长。

图1 H2O/TEOS摩尔比对凝胶时间的影响

2.1.2 乙醇用量对凝胶时间的影响

在常温下，乙醇用量对凝胶时间的影响测试结果如图2。凝胶时间随着乙醇用量的增加而增加。这是因为虽然乙醇在凝胶过程中不参与反应，但在水解过程中，乙醇用量的增加会在一定程度上阻止单硅酸的生成，致使凝胶过程中的单体量减少，而且随着乙醇用量的增加，单体会在混合液中变得更加分散，不容易接触、缩聚产生凝胶，所以由于两方面共同作用的原因导致凝胶时间变长。但是乙醇用量的增加会使凝胶孔隙中水的含量减少，会使气凝胶的体积收缩率减小，开裂几率减小。但一定的体积收缩有利于气凝胶骨架结构的稳定性，所以，在乙醇用量的选择上需要考虑多方面的因素。

图2 不同乙醇量对凝胶时间的影响

2.2 温度对凝胶时间的影响

温度对凝胶时间的影响测试结果如表2所示。从反应过程上看，温度的升高有利于单硅酸以及低聚物粒子的碰撞，使得缩聚的速度加快，而且温度的升高会使溶剂挥发一部分，从而单硅酸以及低聚物的浓度增加，缩聚速度也会加快，这两方面的协同作用使得凝胶时间在温度升高后减少。但是温度过高会使得孔隙结构变大，孔隙分布不够均匀，且升高温度也需耗费额外的能量，所以凝胶温度的选择也需考虑多方面的因素。

表2 不同温度对凝胶时间的影响

2.3 KH560用量对SiO2气凝胶疏水性能的影响

KH560的用量对SiO2气凝胶疏水性能的影响对疏水性能的影响测试结果如图3所示，图中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分别对应乙醇/KH560体积比为100、200、300、400、500时情况。虽然经过KH560的改性疏水性能也会增加，但KH560环氧的一端仍具有一定的亲水性，因此，随着KH560用量的增大，接触角会逐渐减小。由图3可知，在KH560用量较小时，随着KH560用量的增大，接触角分别为158°、154°、150°、145°、141°，逐渐减小，但减小的过程中SiO2气凝胶仍具有较好表面疏水性。不同乙醇/ KH560体积比对疏水性能的影响如图3所示。

图3 不同KH560用量对SiO2气凝胶疏水性能的影响

3 改性SiO2气凝胶性能研究

3.1 SiO2气凝胶热稳定性分析

选取改性后的SiO2气凝胶，对其热稳定性能进行测试结果如图4所示。

图4 疏水改性SiO2气凝胶TG曲线

从TG热重分析曲线可见，60℃以前有一定质量明显损失，是放置时间较长后表面的略微潮湿生成水的损失，60℃～400℃之间有孔隙间的溶剂与水的挥发，还有极少部分Si-OH的氧化所致，430℃时质量明显损失，是由于Si-CH3逐渐被氧化而导致的质量损失，温度趋近800℃时，质量损失趋于稳定。因此，改性后SiO2气凝胶具有承受430℃的耐温性。

3.2 SiO2气凝胶结构BET低温氮吸附法分析

经过老化的SiO2气凝胶对N2的吸附-脱附等温线研究，该曲线为典型的Ⅴ型曲线，H3滞后环。参照典型的吸附脱附曲线特征，可以判断出所检测的SiO2气凝胶结构中大部分孔道为狭缝状。测得疏水改性SiO2气凝胶的比表面积为870.42m2/g。

疏水改性SiO2气凝胶孔径分布测试结果如图5 所示。可以看出，疏水改SiO2气凝胶孔径集中分布在60nm左右，孔体积为1.38cm3/g，平均孔径为48.6nm，所以该样品介于介孔材料与大孔材料之间。用排水法测定密度为0.22g/cm3，孔隙率为89.9%。

图5 疏水改性SiO2气凝胶孔径分布图

3.3 SiO2气凝胶的结构性能分析

3.3.1 SiO2气凝胶红外谱图分析

改性后与未改性SiO2气凝胶红外谱图如图6所示。从图中可以看出，在改性后的SiO2气凝胶在3400cm-1附近的-OH的反对称伸缩振动峰有所减弱，这说明SiO2气凝胶在经过改性后，-OH官能团含量降低，则其亲水性降低，吸附外界游离水分子能力减弱，获得了较好的疏水性；改性后的SiO2气凝胶在840cm-1和762cm-1出现了两个强度较弱的峰，这是由于少量的表面改性后生成的Si-(CH3)3基团，这两个峰的出现说明确实已经经过了表面疏水改性。

图6 改性与未改性SiO2气凝胶红外分析图

3.3.2 改性前后SiO2气凝胶疏水性能分析

改性前后SiO2气凝胶疏水性能测试如图7所示。

从图7可以看出，经过表面疏水改性后，接触角由27°增大至130°，SiO2气凝胶由原来的亲水性变为疏水性，改性结果良好。

图7 改性与未改性对SiO2气凝胶疏水性能的影响

3.4 SiO2气凝胶的老化性能分析

凝胶的老化过程就是颗粒的溶解再沉淀过程，发生溶解-沉淀传质过程的推动力是颗粒的表面能。采用无老化液与TEOS/乙醇老化液进行对比，老化液中TEOS的加入，使得刚形成的凝胶表面的羟基进一步发生缩合反应，能使凝胶的多孔网络结构更加稳定，使其在干燥时不至于崩塌，如图8所示。可以看出，未加入老化液老化的SiO2气凝胶表面孔隙结构很少，结构致密，并不符合通常SiO2气凝胶的多孔结构。