一类具有π共轭基团氰尿酸盐：新型紫外非线性光学晶体和双折射晶体材料

孟祥鹤，夏明军

(1.中国科学院理化技术研究所, 人工晶体研究发展中心，中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室, 北京 100190; 2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049)

1 引 言

光学晶体包括双折射晶体、非线性光学晶体等在光电子领域研究具有非常重要的地位，它们能够广泛地应用于激光通讯、精密加工、激光医学以及军事领域等[1-3]。其中双折射晶体主要用于制作偏光棱镜、Q开关等[4-6]，非线性光学晶体主要用于拓宽或改变基频激光的频率[7-9]。目前常用的双折射晶体有冰洲石CaCO3，YVO4，α-BaB2O4，MgF2等[10-13]，非线性光学晶体按照使用波段划分主要有红外波段的光学晶体AgGaS2(AGS)，AgGaSe2(AGSe)，ZnGeP2(ZGP)[14-16]，可见波段的光学晶体KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)[17-19]，紫外波段光学晶体如β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(CLBO)以及深紫外波段的KBe2BO3F2(KBBF)晶体。其中硼酸盐系列BBO[20]，LBO[21]和KBBF[22]晶体被誉为中国牌晶体，这些优秀的紫外、深紫外波段的硼酸盐光学晶体的发现和应用奠定了我国在非线性光学晶体领域的领先地位。陈创天研究组所提出的无机化合物晶体非线性光学效应的阴离子基团理论指出：晶体非线性光学效应是一种局域化效应，晶体的宏观倍频系数是其所含阴离子基团微观倍频系数的几何迭加，基团的微观倍频系数可以用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论来进行计算，而阳离子对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以近似忽略不计[23-27]。所以对于硼酸盐晶体来说，硼氧阴离子基团微观倍频系数的几何迭加构成了晶体的宏观倍频系数。硼氧阴离子基团中B原子既可与O原子三配位形成(BO3)3-平面基团，又可与O原子四配位形成(BO4)5-四面体基团，在这两种基本硼氧阴离子基团中，平面(BO3)3-基团相较于四面体(BO4)5-基团表现出更大的微观倍频系数。(B3O6)3-基团是由三个(BO3)3-基团共氧连接形成的平面六元环，在所有的硼氧阴离子基团表现出最大的一阶线性极化率和二阶微观极化率，因此含有(B3O6)3-基团的硼酸盐化合物较其他硼酸盐来说也受到科研工作者更多的关注。其优秀的平面共轭六元环结构结合特定的阳离子往往能产生意想不到的惊喜和意外。近年来，在硼酸盐体系下寻找新化合物的研究也陷入了困难重重的状态，含有平面共轭大π键的(B3O6)3-基团的化合物越来越难以探索和发现。因此，科研工作者试图寻找另一种新的基团来取代(B3O6)3-基团，争取实现在结构上的等效，性能上的优化。

含有平面六元环共轭大π键的氰尿酸盐(或水合异氰尿酸盐)因其具有与(B3O6)3-基团类似的结构而引起了科研工作者的关注，如图1所示，(B3O6)3-和(C3N3O3)3-阴离子基团是等电子结构的六元环，都具有相同的平面共轭特征。相比于(B3O6)3-基团，(C3N3O3)3-具有更短的键长，更强的pπ-pπ相互作用，更均匀的p电子分布，这使得含有(C3N3O3)3-基团的化合物具有更强的共轭特性，微观上表现出更大的线性极化率(双折射)和二阶微观极化率(倍频系数)，宏观上表现出更大的双折射率(Δn>0.1)和非线性光学效应(d22>2×BBO)，第一性计算也指出该化合物具有宽的带隙(Eg>5.5 eV)[28]。此外，根据已报道氰尿酸盐化合物可以总结出此类化合物在紫外区也表现出良好的透过能力。因此，氰尿酸盐是新型的极具潜力的紫外双折射晶体或非线性光学晶体材料。

图1 具有平面π共轭的(B3O6)3-和(C3N3O3)3-阴离子基团比较Fig.1 Comparison of planar π-conjugated (B3O6)3- and (C3N3O3)3- anionic groups

2 氰尿酸盐化合物研究进展

2.1 氰尿酸盐非线性光学材料

2014年，Meyer等通过将氰酸钾与卤化物混合在高温条件下发生环三聚反应首次得到Ca3(C3N3O3)2(CCY)的晶体结构，并对该化合物进行了基本的表征和性能测试[29]。它的晶体结构与著名的中国牌紫外非线性光学晶体BBO的结构是相同的，其中Ca2+占据了Ba2+的位置，(C3N3O3)3-基团占据了(B3O6)3-的位置。随后，该课题组又合成了与Ca3(C3N3O3)2同构的Sr3(C3N3O3)2(SCY)、Eu3(C3N3O3)2(ECY)以及CaxSr3-x(C3N3O3)2(CSCY)固溶体[30-31]。Meyer等对上述几种化合物进行了倍频强度的比较，结果显示它们之间倍频效应的大小关系为：SCY>CSCY>CCY>BBO>ECY。在CSCY中，随着Ca被Sr取代的比例逐渐增大，倍频效应呈现逐渐上升的趋势，均显示出高于BBO的倍频强度。而ECY则显示出较弱的且小于BBO的倍频强度，原因在于晶体本征的橙黄色所导致的光子的再吸收效应。如图2所示，将SCY与BBO进行了结构的对比，发现二者阴离子基团的排布是相同的，而(C3N3O3)3-相比于(B3O6)3-具有强的共轭性是直接导致SCY的倍频效应大于BBO的原因。

2017年，Meyer等继发现高温相β-Sr3(C3N3O3)2非线性光学晶体之后又获得低温相的α-Sr3(C3N3O3)2非线性光学晶体[32]。不同于高温相所属的三方晶系R3c空间群，低温属于单斜晶系Cc空间群。高低温相的Sr3(C3N3O3)2的转化温度约为150 ℃。低温相的α-Sr3(C3N3O3)2所具有的倍频效应同β-Sr3(C3N3O3)2相似，也大于BBO晶体所表现出的倍频强度。Meyer课题组在氰尿酸盐方向的探索具有开创性的意义，为今后科研工作者在设计合成氰尿酸盐的过程中提供了新的方法和思路，引起晶体材料领域的关注。

图2 BBO和SCY晶体结构在不同方向的对比Fig.2 Comparision of crystal structures of BBO and SCY in different direction

2019年，中国科学院福建物质结构研究所叶宁等报道了一种非中心对称的水合异氰尿酸盐KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]，其空间群为Pna21。晶体结构如图4所示，锂原子同4个氧原子配位形成LiO4四面体，该四面体进一步桥连(HC3N3O3)2-形成一个二维的[Li(HC3N3O3)O2]5-层，K+和水分子分布于层间构成了该化合物的整体结构。区别于高温固相复分解反应，该课题组利用水溶液法对KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶体进行了生长，晶体的最大尺寸达到了10 mm × 15 mm × 6 mm，并且对该晶体的线性和非线性光学性能进行了系统的测量。粉末倍频测试结果显示该化合物的粉末倍频效应约为同等粒径下KDP的5.3倍，同时该晶体也具有大的激光损伤阈值(4.76 GW/cm2)。514 nm下的双折射率为Δn=0.186，最短相位匹配波长为246 nm，可应用于Nd基激光器的四倍频输出。相比于高温固相方法，水溶液的合成方法更加安全且操作更为简单，最重要的是可以通过水溶液较容易的生长出大尺寸，高光学质量的大晶体，所以水溶液合成水合异氰尿酸盐的方法是非常实用化的。

图3 K6Cd3(C3N3O3)4的晶体结构[33]Fig.3 Crystal structure of K6Cd3(C3N3O3)4[33]

图4 KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶体结构[36]Fig.4 Crystal structures of KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]

中国科学院理化技术研究所夏明军等同样采取水溶液法生长出两种非中心对称结构的晶体：单取代水合异氰尿酸盐Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O(CNHCY)[37]，二取代水合异氰尿酸盐RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)[38]，其中Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O是第一个单取代水合异氰尿酸盐非线性光学晶体材料。CNHCY和RLHCY属于不同的空间群，分别为Pmn21和Pna21，且它们分别含有不同的平面六元环共轭大π键基团(H2C3N3O3)2-和(HC3N3O3)-，因此二者具有完全不同的晶体结构。如图5(a)所示，Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O的晶体结构可以看成是相邻的(H2C3N3O3)-基团通过氢键连接成沿着b方向堆叠的波浪状的[H2C3N3O3]-层状结构，Na+，Cs+和H2O分子分布在层间。图5(b)是RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)的晶体结构图，它同KLi(HC3N3O3)·2H2O(KLHCY)同构，这里不在对其晶体结构进行详细描述。粉末倍频测试表明CNHCY和RLHCY的倍频效应分别为同等粒径下KDP的0.67和2.1倍。理论计算结果显示CNHCY的双折射率在514 nm下为0.29，RLHCY的双折射率在514.6 nm下为0.18，可实现紫外区相位匹配且最短相位匹配波长分别为227 nm和237 nm，可应用于Nd基激光器的四倍频输出。

图5 Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O和 RbLi(HC3N3O3)·2H2O的晶体结构[37]Fig.5 Crystal structures of Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O and RbLi(HC3N3O3)·2H2O[37]

北京师范大学陈玲等随后也同样通过水溶液的方法生长出三种非中心对称结构晶体，其中的RbLi(HC3N3O3)·2H2O与夏明军研究组先前所报道的分子式完全相同，倍频效应测试结果为同等粒径下KDP的2.7倍；NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O的空间群是Pna21，与ALi(HC3N3O3)·2H2O(A=K, Rb)同构，其倍频强度约为同等粒径下KDP的3.1倍，Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O空间群为Pmn21，与Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O同构，倍频强度与Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O倍频强度相同，均为0.67倍的KDP。理论计算显示这三者的双折射率在532 nm下分别是Δn=0.259(RbLi(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=238(NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=0.389(Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O)[39]。表1总结了近期报道的新型氰尿酸盐非线性光学晶体材料的基本性质。

表1 氰尿酸盐非线性光学晶体材料的基本性质Table 1 Basic properties of cyanurate nonlinear optical crystal materials

acalculated

2.2 氰尿酸盐双折射晶体材料

2013年，Meyer课题组通过高温固相复分解反应合成了LiSr(C3N3O3)和Li3Sr2(C3N3O3)2F[40]，其中Li3Sr2(C3N3O3)2F空间群为P63/m，同Ba2Na3(B3O6)2F同构[41]，其基本结构(C3N3O3)3-阴离子基团沿c轴方向以AABB堆叠方式交错平行排列，根据排列方式可以预期其具有较大的双折射率。由于该论文只报道其合成和晶体结构，还无法对其双折射率进行准确预估，还需进一步生长晶体或理论计算其具体双折射率的大小。

图6 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba 和Pb)层内与层间距离比较[42-44]Fig.6 Comparison of interlayer distances of Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca Sr, Ba and Pb). d1and d2 represent the distance between and within the double layers[42-44]

表2 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb)系列化合物晶格参数、M2+离子半径、层间距离(d1)、层内距离(d2)Table 2 The lattice constants, M2+ cation radius R and interlayer distance d1 (Ba site) and d2 (M2+ site) in Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb) series

在水合异氰尿酸盐体系，尽管之前报道较多的化合物，但都集中于合成和结构，并未对其光学性能进行深入研究。2019年，中国科学院理化技术研究所林哲帅等合成并计算了K2HC3N3O3晶体的双折射率[45]，该化合物的空间群是Cmcm，理论计算该化合物的双折射率在800 nm下约为0.35，是冰洲石的两倍，紫外吸收截止边约为240 nm，如图7所示，K2HC3N3O3中的阴离子基团(HC3N3O3)2-呈现完全平行的排列方式，K+分布在层间构成整个晶体结构。

图7 K2HC3N3O3的晶体结构[45]Fig.7 Crystal structure of K2HC3N3O3[45]

图8 KMHCY, CMHCY, RLHCY晶体结构的比较[46]Fig.8 Comparison of the crystal structures of KMHCY, CMHCY and RLHCY[46]

随后中国科学院福建物质结构研究所叶宁等在稀土水合氰尿酸盐体系下合成出来了三种新化合物RE(H2C3N3O3)2·(OH)·xH2O(RE=La, Y and Gd)并对其进行了性能测试[47]，测试结果显示，这三个化合物的实验吸收截止边小于240 nm，并且它们的双折射率在546.1 nm下都大于等于0.257。夏明军等考虑到是否能通过简单的设计合成，例如引入不同配位环境的阳离子实现(H2C3N3O3)-基团最优的排布？通过上述化合物的成功合成他们受到了启发，选择了具有较低配位数的锂离子和钠离子作为基本阳离子单元，辅助掺入二价阳离子成功合成出了两种新化合物：Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]，其中Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O区别于先前报道的混合碱金属碱土金属氰尿酸盐A2B(H2C3N3O3)4·nH2O (A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca;n=4, 10)系列，它具有更高的对称性，结晶于正交晶系Cmcm空间群，理论计算表明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O在800 nm的双折射为0.407，是目前所有氰尿酸盐晶体双折射率最大的，甚至大于二维的BN(Δn≈0.30)材料。从图9中可以看出，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O中有一层的(H2C3N3O3)-基团是完全共面排布的，其原因是因为低配位锂离子的引入锁定了相邻的(H2C3N3O3)-基团并使其趋向于共面排列，相反我们从Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的结构图中可以看出，该化合物结构中的两种(H2C3N3O3)-层都没有实现完全的共面排列，其中的钠离子和钙离子并不具有锂离子所具有的低配位锁定效应。为了进一步说明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O双折射大的根本原因，我们比较了该化合物和具有相同空间群的K2HC3N3O3发现，在具有相同共面阴离子排布的条件下，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O 单位体积中的阴离子基团(H2C3N3O3)-的密度更大(Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O：0.00665 Å-3；K2(HC3N3O3∶0.00670 Å-3)，众所周知，决定化合物双折射大小的主要因素有两个，一是阴离子基团的排列方式，二是阴离子基团在单位体积内的堆积密度，所以在阴离子基团的排列方式相同的情况下，阴离子基团在单位体积内的堆积密度决定了化合物双折射的大小，所以这就是Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O的理论计算双折射率大于K2HC3N3O3的原因。近期，北京师范大学吴立明、陈玲课题组也合成出来了两种双折射晶体材料，其中一种是与K2HC3N3O3同构的Rb2HC3N3O3，其理论计算双折射率在532 nm下为0.4，Li2(HC3N3O3)·2H2O的理论计算双折射率在532 nm下为0.345[39]，表3总结了近期所报道的新型氰尿酸盐双折射晶体材料的基本性质。

图9 Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的晶体结构[48]Fig.9 Crystal structures of Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O and Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]

表3 氰尿酸盐双折射晶体材料的基本性质Table 3 Basic properties of cyanurate birefractive crystal materials

CompoundSpace groupUV cut-off ΔnBa2Mg(C3N3O3)2R3-230 nm0.351@800 nmaBa2Ca(C3N3O3)2R3-225 nm0.345@800 nmaBa3(C3N3O3)2R3-241 nm0.32@800 nmaBa2Sr(C3N3O3)2R3-226 nm0.35@800 nmaBa2Pb(C3N3O3)2R3-263 nm0.31@800 nmaK2HC3N3O3Cmcm240 nm0.389@800 nmaK2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m230 nm0.376@800 nmaK2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m233 nm0.371@800 nmaRb2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m231 nm0.362@800 nmaCs2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OP1-234 nm-RbLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m228 nm>0.3aCsLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m227 nm>0.3aLi2Ca(H2C3N3O3)4·6H2OCmCm238 nm0.407@800 nmaNa2Ba(H2C3N3O3)4·6H2OC2/c243 nm0.394@800 nmaLa(H2C3N3O3)2·OH·2H2OP21/c240 nm0.233@546.1 nmY(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-233 nm0.274@546.1 nmGd(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-230 nm0.264@546.1 nmRb2HC3N3O3Cmcm-0.4@532 nmaLi2(HC3N3O3)·2H2OP21/c-0.345@532 nma

acalculated

3 结论与展望

与等电子体(B3O6)3-相比，(C3N3O3)3-具有更均匀的pπ电子分布，更强的环内pπ-pπ相互作用，具有更大的二阶极化率和更强的光学各向异性，但是相对于硼酸盐来说，氰尿酸盐(水合异氰尿酸盐)化合物的紫外截止波长较长(>220 nm)，无法应用于深紫外波段，所以，只能说当前(C3N3O3)3-基团是一类非常有优势的紫外非线性光学晶体和双折射晶体材料的构筑基团。相比于含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合异氰尿酸盐，单纯的含有(C3N3O3)3-基团的通过高温固相复分解反应制备的化合物合成方法更为复杂且晶体的光学质量差，而通过水溶液或者水热法得到的水合氰尿酸盐易于生长且光学质量比较高，所以说含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合氰尿酸盐是一种更有潜力的晶态材料。不过，不管是哪种方法制备的化合物，通过实验结果和理论分析都可以得出氰尿酸盐(异氰尿酸盐)化合物是一种新颖的，有潜力的非线性光学晶体和双折射晶体材料的结论，如果(HxC3N3O3)x-3(x=0～3)基团能够呈现完全共平面且朝向一致的排列方式，那么它的双折射率和非线性效应都会极大的提高。此外，氰尿酸盐晶体的生长至关重要，我们还需要系统的光学性能评估该类材料在双折射以及非线性光学晶体这方面的实际应用价值。