氧化石墨烯掺量对SBS改性沥青性能的影响研究

畅润田

（山西省交通科技研发有限公司 新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030032）

SBS 同时具备树脂和橡胶的性能，作为沥青改性剂能够明显提升沥青路面的高低温性能、抗老化性能和抗疲劳性能等，从而达到延长路面使用寿命的目的，是国内外道路建设中应用最广的沥青改性剂。然而，SBS 改性沥青存在体系相容性、存储稳定性不佳等应用问题，且其综合性能有待进一步提升，另外，高等级公路建设中，经常出现SBS 改性沥青在试验测试时效果良好，但道路使用效果不佳的情况，这些现实问题严重影响着聚合物改性沥青的实际应用效果[1]。

石墨烯是由碳原子以sp2 杂化轨道组成的二维周期蜂巢状纳米材料,具有优异的光学、力学、电学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医药等方面具有广阔的应用前景。氧化石墨烯是石墨粉经化学氧化后剥离而得的产物，其表面富带羧基、羰基、羟基和环氧基等活性含氧官能团以及吸附分子[2]。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有与石墨烯相似的二维结构，与SBS 共同用于沥青改性时，二维纳米片层结构氧化石墨烯贯穿于微米尺度的链状SBS 中，形成致密稳定的空间结构，内嵌于沥青体系中，保证改性沥青具备优异的力学性能、抗老化性能以及储存稳定性。

二维纳米材料氧化石墨烯具有巨大的比表面积和超强的表面活性[3]，与SBS 复配改性沥青时，在低温环境中，其优异的表面和尺寸效应能够阻止或减少裂纹的出现或者扩展，提升沥青路面的低温韧性。由于氧化石墨烯表面作为纳米材料，极易团聚，加之边缘上连带着丰富的含氧官能团，亲水性较强，直接加入改性沥青中较难分散均匀[3-4]。本文首先用十二胺对氧化石墨烯表面进行修饰，改善其亲油性，后经高速剪切均匀分散于SBS 改性沥青中，测试研究了二维纳米材料GO 对SBS 改性沥青高温储存稳定性、三大指标、路用性能以及流变性能的影响情况。本文选用SBS 掺量为3.5%，考察经表面修饰后的氧化石墨烯（N-GO）与SBS 协同改性沥青的效果。

1 实验

1.1 氧化石墨烯的制备以及修饰

a）制备 采用Hummers 法制备氧化石墨烯，离心洗涤到中性，干燥得到氧化石墨烯（GO）。

b）修饰 适量氧化石墨烯放于N-N 二甲基酰胺中，超声分散均匀，滴加十二胺到上述分散液中，130 ℃条件下搅拌反应3 h，离心洗涤，干燥得表面修饰氧化石墨烯粉末（N-GO）。

1.2 改性沥青的制备及性能测试

将基质沥青（SK90 号）加热至170 ℃，加入掺量3.5%的SBS。 在 170 ℃～180 ℃、转速 4 000 rpm下剪切搅拌45 min，使SBS 均匀分散在沥青中，加入相应掺量的N-GO，继续剪切40 min，使N-GO均匀分散于SBS 改性沥青中。改性沥青的高温储存稳定性、老化前后三大指标以及混合料性能分别按照JTG E20-2011 的操作规程进行测试。

2 结果和讨论

2.1 老化前三大指标

为探究N-GO 对SBS 改性沥青的提升效果和N-GO 与SBS 对沥青的协同改性效果，选用改性沥青中SBS 掺量为3.5%。表1中列出不同掺量N-GO对SBS 改性沥青的高温稳定性和三大指标的影响情况。改性沥青良好的稳定储存性是保证施工进程顺利和路面应用质量的重要因素，未添加稳定剂的聚合物改性沥青高温条件下易产生两相分离现象，致使沥青中改性剂分布不均，进而影响沥青的应用效果。从表中可以看出，N-GO 能够有效降低SBS 改性沥青高温离析程度，且随着N-GO 掺量的增加，差值在逐渐减小，当其掺量达到0.05%时，改性沥青储存稳定性指标可满足规范中不高于2.5 ℃的要求，当掺量继续增加到0.06%时，改性沥青上下段软化点差值较小，为1.7 ℃，说明此条件下二维片状结构N-GO 交叉贯穿于线性SBS 改性沥青内部，形成空间网络结构，从而使整个体系储存稳定性良好[5]。

表1 N-GO 对SBS 改性沥青性能影响

在SBS 掺量为3.5%的前提下，改性沥青的软化点和低温延度随N-GO 掺量的增加呈增大趋势，各项异性纳米材料N-GO，具有极强的化学活性，且其优异的表面和尺寸效应为改性沥青体系高温性能和低温韧性的提升提供有力保障。同时，随着N-GO掺量的提升，改性沥青针入度逐渐下降，说明体系的黏度增大，这可能是由于各项异性N-GO 与链状SBS 在沥青内部形成致密结构的缘故。

2.2 老化后三大指标

施工过程中，沥青混合料在拌合、摊铺等程序中不可避免发生短期老化，并最终影响路面使用性能和寿命，实验室常用旋转薄膜烘箱老化模拟沥青短期老化。沥青老化后，内部的结构组成发生变化，轻质油分减少，伴随着沥青的硬化及脆化，最终样品表现出针入度、延度降低等现象，三大指标数值上的增量大小可表征沥青的抗老化性能[6-7]。表2中列出了不同掺量N-GO 对应SBS 改性沥青老化后的三大指标变化具体数值。表中数据显示，短期老化后，所有改性沥青样品的低温延度和软化点均下降，但掺有N-GO 的样品指标数值仍显著高于单一SBS 改性沥青；所有样品针入度降低，添加N-GO 可以提升改性沥青残留针入度比，但幅值并不明显。

表2 改性沥青旋转薄膜烘箱残留物试验结果

图1和图2分别列出了老化前后改性沥青低温延度和软化点的变化规律。掺加N-GO 的SBS 改性沥青样品老化前后软化点变化幅值较未掺加的样品差别较小。对于低温延度而言，添加N-GO 的样品老化前后变化幅值明显低于未掺加N-GO 的情况，且随着N-GO 掺量增加，变化差值呈下降趋势，未掺加N-GO 的样品老化前后延度变化值达7 cm，而当N-GO 掺量达到0.06%时，差值下降到2 cm 左右。综合分析得出，N-GO 能够改善改性沥青的抗老化性能，且掺量越大，改善效果越明显，尤其是对样品低温延展性方面的提升更加显著。

图1 老化前后改性沥青低温延度的变化规律

图2 老化前后改性沥青软化点的变化规律

2.3 改性沥青混合料路用性能

本文选用AC-13 密实型级配，最佳油石比为4.8%，对比测试了不同改性沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性以及水稳性能。其中，高温抗车辙性能通过60 ℃动稳定度进行表征，低温抗裂性通过-10 ℃小梁弯曲实验表征，测试结果见表3。

表3 改性沥青混合料测试结果

车辙试验是评价沥青混合料高温稳定性非常有效的方法。由表中数据可以看出，在SBS 掺量3.5%的基础上，改性沥青混合料的动稳定度随着N-GO掺量的增加呈现上升趋势；当N-GO 掺量在0.03%以下时，动稳定度较未掺N-GO 样品提升数值保持在较低水平，而当N-GO 掺量达到0.03%以上时，动稳定度变化较为明显，而当其掺量达到0.06%时，样品动稳定度较未掺加N-GO 样品提升1 405 次/mm，表明此改性工艺能够显著改善SBS 改性沥青混合料的高温稳定性。

改性沥青混合料抗弯拉强度大小反应其抗裂性能好坏，弯拉强度值越大，相应的沥青混合料抗裂性能越好，最大破坏弯拉应变值越大，表明改性沥青混合料的抗变形能力越强[8]。由表可见，样品的弯拉强度以及弯拉应变随N-GO 掺量的增加而增大，当N-GO 掺量为0.06%时，样品的弯拉强度较未添加N-GO 提高了2.53 MPa。另外，当掺量较低时，弯拉应变提升不明显，当掺量达到0.03%以上时，相邻掺量样品应变跨度增大，这与高温稳定性变化规律一致。

图3 改性沥青混合料浸水马歇尔实验结果

沥青混合料水稳性常用浸水和冻融循环前后的劈裂强度比进行评价。浸水马歇尔实验主要用于模拟沥青混合料在水损害情况下的抗剥落能力，冻融劈裂试验模拟冬季严寒地区混合料抗水损能力[9]。浸水与冻融对混合料劈裂强度及破坏劲度模量有直接的影响，且冻融循环对于混合料的影响程度更大[10]。从浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验结果如图3所示，可以看出，残留稳定度和冻融劈裂强度比的数值随N-GO 其掺量的增加呈现上升趋势，当N-GO 掺量为0.06%时，残留稳定度和劈裂强度比较不添加N-GO 样品数值分别提升6.9%和8.8，表明N-GO可以改善SBS 改性沥青混合料的水稳性能，且掺量越高，改善效果越明显。

3 结论

氧化石墨烯充分发挥其优异的力学性能和各向异性的特性，明显改善SBS 改性沥青的高温储存稳定性和抗老化性能，且相应混合料的高温稳定性、低温抗裂性以及抗水损等指标明显提升。在SBS 掺量为3.5%的前提下，添加N-GO 能够明显改善SBS 改性沥青高温储存稳定性差的现象，且当其掺量达到0.05%时，所得改性沥青高温储存稳定性指标可满足规范要求。另外，N-GO 对于改性沥青混合料的路用性能有明显的提升功能，当N-GO 掺量达到0.03%以上时，相应改性沥青混合料的高温抗车辙性和低温抗裂性都较未添加N-GO 的样品有较明显的改善效果。