木聚糖改性类荷叶纳米结构超疏水竹材尺寸稳定性研究

汤玉训 王发鹏,2 黄建颖 袁 华 庞久寅 林 鹏,4 毛鹏峰苏连锋 金赵敏 金满洁 李 霞 朱 俊 范红伟

(1 杭州钢铁集团有限公司 中杭监测技术研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大学 材料科学与工程学院 杭州 310000；3 北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室 吉林省吉林市 132013；4 浙江农林大学工程学院 杭州 311300)

竹子属于禾本科竹亚科，是一种理想的天然森林资源，具有生长快、韧性好、可再生等优点[1-2]。竹子主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有丰富的亲水性基团和多孔结构，吸水性强、几乎不耐潮湿[3]。竹材在潮湿环境下使用或储存时，容易出现霉变、腐烂、吸湿变形等现象；而且竹材是一种各向异性的非均质材料，具有沿径向梯度变化的特点[4]。竹材的自身结构决定了其物理性能(如干缩湿胀)，从而影响竹材的尺寸稳定性[5]。当竹子开始干缩湿胀时，会引起竹子尺寸和形状的变化，如开裂、翘曲等[6]，这将对竹子的加工和利用产生负面影响。因此，有必要对竹材表面进行疏水和尺寸稳定性的改性研究。

1 研究背景

通过改变表面自由能和表面形貌，可以实现固体材料表面的疏水改性[7-9]。天然植物叶片表面的微/纳米级多尺度粗糙结构可以赋予材料特殊的润湿性[10-15]，如荷叶[16-18]表面，其纳米乳突覆盖着表皮蜡晶结构，可以使荷叶叶片本身具有超疏水性和自清洁性[3-4,9]。从生物学角度出发，以新鲜荷叶和聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4,19]为模板，将荷叶表面形貌转移到竹材表面，制备类荷叶超疏水竹表面，使竹子成功地从亲水表面向疏水表面转化，克服了吸水引起的许多缺陷[2-4]。经过疏水改性处理后，竹材表面的疏水性能得到显著改善，但竹材3个不同切面疏水性改善程度并不完全相同，竹材在不同截面上仍具有明显的各向异性。竹材表面的各向异性与竹材本身的结构有关。竹材的横向渗透性较差，水滴下的空气被封闭在导管和实质细胞的细胞腔中，不易消散。然而，对于径向截面或纵向截面，空气很容易沿着导管和纤维细胞的细胞腔逸出。众所周知，木材的不同截面之间存在明显的各向异性：切向截面的变化率为6%～12%，径向和横向截面的变化率分别为3%～6%和0.10%～0.35%[5]。竹子与木材具有相似的各向异性变化结果。竹材的各向异性也具有沿径向梯度变化的特点，使得竹材的不同截面存在干缩和湿胀的差异，从而影响竹材的尺寸稳定性。

尺寸稳定性[20]一般是指样品在温度、湿度和其他药物或外力等作用下尺寸或形状变化的程度。为了提高尺寸稳定性和降低材料的吸湿性，可采用降低具有吸湿能力的吸附点[21]的方法。目前尺寸稳定性处理常用的方法主要有：材料表面覆盖防水涂料、酚醛树脂处理、聚乙二醇处理、热处理、乙酰化处理、异氰酸酯处理等[22-23]。本文在研究木材改性和竹材改性方法的基础上，结合竹材自身的特点[25]，采用玉米芯中提取的木聚糖(1, 4-β-d-木聚糖)[26]对竹材进行处理，以提高竹材的尺寸稳定性。木聚糖作为一种戊糖，具有多种取代基，是植物半纤维素的主要组成部分，尤其是玉米芯木聚糖含量高。与其他化学药剂处理相比，木聚糖处理是一种对人畜无害、对环境无污染的新方法。木聚糖是一种高分子量聚合物，不溶于水、酸、醇、醚，但溶于稀碱溶液。因此，常用碱醇沉淀法提取木聚糖。木聚糖分散在植物细胞壁中，由糖苷键连接的主链的部分基团被植物细胞壁侧链取代基所取代，形成致密结构，能有效地控制游离水的浸泡或流出。因此，利用木聚糖改性竹材使其细胞壁充满大量的木聚糖，使细胞壁的亲水性基团减少，形成致密结构，有效地防止水分流出或进入，用木聚糖浸渍竹材能有效地减少干缩和湿胀，防止竹材开裂、翘曲和变形，在一定程度上提高了竹材的尺寸稳定性。此外，木聚糖溶液还具有一定的抗菌和防腐作用，是一种环境友好、一剂多效的化学药剂。本文采用木聚糖对竹材进行预处理，以提高竹材的尺寸稳定性，然后分别以新鲜荷叶和PDMS为模板和转印章，通过软印刷技术对竹材表面进行疏水处理，在竹材表面形成类荷叶状微/纳米层次结构表面形貌结构[28]。软印刷技术适用于复制植物叶片表面的微纳米结构[29]，常使用的PDMS是一种含有-CH3基团的低表面能材料，具有固有的变形性和疏水性[30]。通过测定竹材的吸湿率(X)、体积膨胀(收缩)率、抗胀(缩)率(ASE)、阻湿率(MEE)等指标，研究了不同质量分数的木聚糖对竹材尺寸稳定性的影响[27]。利用扫描电镜和原子力显微镜分析类荷叶竹材表面的微观结构，分析了解粗糙表面的疏水机理。本研究可为木竹材尺寸稳定性的研究提供新方向，具有重要的实用价值。

2 材料与方法

2.1 原材料

玉米芯，用来提取木聚糖；氢氧化钠、乙醇、3，5-二硝基水杨酸(DNS)、酒石酸钾钠、苯酚、亚硫酸钠、硫酸和木糖购自中国医药化学试剂有限公司；毛竹片，规格为20 mm × 20 mm × 10 mm(长×宽×高)，用丙酮超声清洗30 min后用去离子水超声清洗，然后在50 ℃烘箱中干燥12 h；聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂(184聚硅氧烷基弹性体)购买于美国道康宁公司；聚乙烯醇缩丁醛(PVB，分子量40 000～70 000)购自阿拉丁工业公司。

2.2 研究方法

2.2.1 木聚糖提取

破碎后的玉米芯过60目筛后选取50 g，加水煮沸4 h后过滤。提取木聚糖的工艺参数为：提取温度70 ℃，碱浓度10%，固液比1∶7；提取2 h后，过滤掉残渣。将体积比为1:3的95%乙醇加入滤液中，静置12 h。之后，滤液以8 000 r/min的速度离心10 min，经多次离心得到相对干燥的木聚糖。

2.2.2 木聚糖含量测定

1) 3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂制备。将6.3 g DNS和262 mL 2 mol/L氢氧化钠溶液添加到含有185 g酒石酸钾钠的500 mL热溶液中，搅拌直到酒石酸钾钠完全溶解。然后加入5 g苯酚和5 g亚硫酸钠，置于黑暗处一周。

2) DNS法测定还原糖浓度。将20 mL 8%硫酸溶液加入至20 mL木聚糖溶液中，121 ℃保存1 h，用20%氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，加水使木聚糖的质量浓度为0.2～2.0 g/L，然后用DNS法测定中和液的浓度。将2 mL木聚糖溶液和3 mL的DNS试剂加入至25 mL的试管中，沸水浴5 min，冷却至室温后加水至25 mL。用紫外—可见分光光度计在480 nm处测量吸光度并计算还原糖浓度。

2.2.3 竹材尺寸稳定性制备与处理

首先，用无缺陷竹材制备100个(20 × 20 × 10) mm3的竹材样品。将竹材干燥至绝对干燥状态后称取质量，分别记录竹材的径向、切向和纵向尺寸，然后计算竹材的体积。在温度为(20±2) ℃、相对湿度为65%的密闭容器中对测量样品进行吸湿处理。测定竹材经15 d吸湿后的质量和尺寸，根据水浸泡法测定吸水率(X)和体积膨胀系数(S)[31]，计算公式为：

X(%) = 100(M1-M0)/M0

(1)

公式(1)中，M1(g)为吸潮后样品的质量，M0(g)为烘干后样品的质量。

S(%) = 100(V2-V1)/V1

(2)

公式(2)中，V2(mm3)为吸湿样品体积，V1(mm3)为烘干样品体积。

然后，将100份样品分为5组，分别浸入质量分数为2%、4%、6%、8%和10%的木聚糖溶液中，改性15 d。在温度(20±2) ℃和相对湿度65%的条件下对这些改性样品进行15 d的吸湿处理。采用与上述未改性竹材相同的方法测定改性竹材的质量和尺寸，得到改性竹材的吸水率(X)和体积膨胀系数(S)。进而得到改性竹材的抗胀(缩)率(ASE)、阻湿率(MEE)、增重率(WPG)和膨胀率(B)。计算公式分别为：

ASE(%) = 100(S0-S1)/S0

(3)

公式(3)中，S0(%)和S1(%)分别是未改性和改性试样的体积膨胀系数。

MEE(%) = 100(X0-X1)/X0

(4)

公式(4)中，X0(%)为未改性样品的阻湿效率，X1(%)为改性样品的阻湿效率。

WPG(%) = 100(W1-W2)/W2

(5)

公式(5)中，W1(g)和W2(g)分别是化学改性和未改性竹材试样的烘干质量。

B(%) =100(VT-VC))/VC

(6)

公式(6)中，VT(mm3)是改性样品的烘干体积，VC(mm3)是未改性样品的烘干体积。

2.3 类荷叶表面微观结构竹材样品的制备与表征

以新鲜荷叶和PDMS为模板，经软印刷技术2次复型，在未改性和改性的竹材表面制备出类荷叶超疏水竹材样品。利用木聚糖处理制备类荷叶竹材的工艺流程如图1所示。

图1 木聚糖处理制备类荷叶竹材的工艺流程图

用扫描电镜(SEM，FEI，Quanta 200)观察类荷叶竹材表面的微观结构；用原子力显微镜(AFM，Nanomanvs，Veeco)观察样品的微观形貌；用FTIR(magna ir 560，nicolet)记录类荷叶竹材样品的傅立叶变换红外光谱；采用JC2000C1型接触角测量仪(中国上海电力电子有限公司)在室温环境温度下、在样品5个不同位置以5 μL的液滴体积测量荷叶竹材3个不同截面的水接触角(WCA)，以其平均值为最终结果。

3 结果与讨论

3.1 竹材样品的吸水率和体积膨胀系数

未改性竹材的吸水率(X1)和体积膨胀系数(S1)以及改性竹材的吸水率(X2)和体积膨胀系数(S2)的计算结果见表1。结果表明，未改性竹材的吸水率基本相同，均低于改性竹材。这是因为木聚糖具有多种取代基，是半纤维素的主要成分，半纤维素具有很强的吸湿能力。未改性竹材和改性竹材的体积膨胀系数均随木聚糖含量的增加而增大。

表1 竹材样品吸湿率和体积膨胀系数

3.2 竹材样品抗胀(缩)率、阻湿率、增重率和膨胀率的表征

通过公式(3)至公式(6)计算所得的改性竹样品的ASE、MEE、WPG和B的结果如图2所示。从图2a可以看出，随着木聚糖质量分数的增加，竹材的抗收缩效率呈上升趋势。当木聚糖的质量分数增加到10%时，改性竹材的ASE含量为18.12%。在低质量分数下，木聚糖对竹材无抗收缩作用；在高质量分数下，木聚糖具有抗收缩作用。其原因可能是在木聚糖质量分数较低的情况下，竹材的载药量较小，少量木聚糖进入竹材，导致竹材的抗收缩能力较弱。然而，当木聚糖的质量分数增大时，竹材的载药能力增大，从而产生了很强的抗收缩性能。同时，从图2b可以看出，随着木聚糖质量分数的增加，处理后的竹材样品的MEE先增加后减少，最终趋于稳定。最低值和最高值分别为-12.86%和-2.84%，存在于2%木聚糖和4%木聚糖溶液中。结果均为负值，平均值为-8.77%，表明木聚糖具有吸水性，不能阻止竹材吸水。随着木聚糖质量分数的增加，改性竹表现出较高的WPG含量。10%质量分数木聚糖处理的样品WPG为2.21%。WPG与药物负荷有关。当木聚糖溶液质量分数增加时，药物负荷也增加，导致具有更重的质量增加。在图2d中，经木聚糖改性后的竹材B首先从2%木聚糖的峰谷增加到4%木聚糖的峰谷，最大值为2.04%，然后随着木聚糖质量分数的增加而减小。结果表明，木聚糖对竹材有增容作用。

a：ASE； b：MEE； c：WPG； d：B。图2 不同质量分数木聚糖改性竹材的特性变化

根据图2a—图2d可以看出木聚糖具有吸水性。当木聚糖质量分数较低时，改性竹材无抗膨胀性，吸湿率、增重率和膨胀率也较小。但是，随着木聚糖含量的增加，其抗溶胀性和WPG增加。

3.3 竹材样品扫描电镜和红外表征

以新鲜荷叶为模板，PDMS为转印章，经10%木聚糖溶液处理后的竹材进行转型复制荷叶微观表面结构于竹材基面，以改善竹材的疏水性。在图3(a)原竹SEM图像中，可以清楚地观察到竹材的微观结构，显示出光滑的表面。图3(b)是用木聚糖对竹材表面进行改性的图像。经木聚糖处理后，药剂吸附在竹材表面，使得微观下的竹材表面看起来较为粗糙。图3(c)为类荷叶竹材表面的图像，其表面均匀地被约10 μm大小的微纳米乳凸，插图为其对应的AFM图像，显示出粗糙的表面。图3(d)为经木聚糖处理的竹材及木聚糖处理的类荷叶竹材的FTIR吸收光谱。类荷叶竹材在2927 cm-1处的吸收峰是木质素的-CH3对称拉伸振动。2836 cm-1处的吸收峰是由-CH2-非对称拉伸振动引起的，-CH2和-CH3基团都是低表面能基团，它们可以向竹材表面提供较低的表面能。

3.4 竹材样品水接触角的表征

为了测试木聚糖改性竹材的3个不同端面各向异性的改善情况，测量了类荷叶竹材的水接触角(WCA)，其结果如表2和图4所示，并与未经木聚糖改性处理的类荷叶竹材进行了比较。如图2所示，经木聚糖改性处理后，类荷叶竹材的3个端面疏水性能均较未改性的样品有所改善。尽管3个不同的剖面仍然存在明显的各向异性，但木聚糖处理在一定程度上改善了竹材的各向异性。

如图4所示，(a)—(c)图像来自未经改性的竹材样品的WCA图片，3个部分的WCA都很小，具有很强的亲水性。图(d)—(f)为未经木聚糖改性的类荷叶竹材的WAC，经软印刷技术处理后其浸润发生了很大变化。可见竹材3个不同端面具有各向异性。与(d)—(f)图相比，(g)—(i)图为木聚糖改性类荷叶竹材的WCA图，其横截面、径向截面和弦向截面的平均值分别为157.5°、145.5°和137.5°，均显著提高。

(a) 竹材表面；(b) 木聚糖处理竹材表面；(c) 改性类荷叶竹材表面；(d) 样品FTIR谱图。图3 样品扫描电镜图像和红外光谱

部位未改性样品木聚糖改性样品最大值最小值平均值最大值最小值平均值横向断面 157.5°148.5°155.5°160.5°153.5°157.5°径向断面 141.5°130.5°138.5°147.5°141.5°145.5°弦向断面 127.5°118.5°124.5°140.5°135.5°137.5°

(a)—(c)：竹材表面；(d)—(f)：未经木聚糖处理类荷叶竹材表面；(g)—(i)：经木聚糖处理类荷叶竹材表面。图4 竹材样品WCA图像

4 结论

本研究以玉米芯为原料，在70 ℃、10%浓度碱溶液、1∶7固液比的最佳提取工艺条件下提取木聚糖，以木聚糖对竹材进行改性以提高竹材的尺寸稳定性。研究发现木聚糖具有吸水性，但不能有效阻止竹材的吸水。在较低质量分数的木聚糖溶液中，处理后的竹材无抗膨胀(收缩)性能，MEE、WPG和B值较小，但随着木聚糖含量的增加，改性竹材的抗膨胀性能和WPG值也相应增加，木聚糖的抗膨胀性能和WPG值有一定的提高。对竹材有一定的增容作用，可以在一定程度上提高竹材的尺寸稳定性。扫描电镜和原子力显微镜分析表明，采用软印刷技术制备的类荷叶竹材表面是一种多晶材料，荷叶表面微观形貌在超疏水表面的制备中起着非常重要的作用。此外，对经木聚糖处理的竹材样品进行超疏水改性，显著改善了竹材的各向异性，也为竹材各向异性改性研究提供了良好的依据。