超声辅助提取对竹纤维结构和机械性能的影响

黄 慧 王小东 贺 磊 王 玉

(江西省林业科学院 南昌 330013)

随着环保理念的普及，植物纤维的应用日益受到重视。竹纤维被称为“天然玻璃纤维”，具有抗弯能力强、资源广泛、价格低廉等优势[1]，近几年，竹纤维作增强材料在复合材料中的应用日渐兴起。但目前，竹纤维的提取是制约竹纤维应用发展的一个难题[2]。竹材木质素含量高，刚性大，采用碱煮联合机械分离是竹纤维制备的常用方式[3-5]。但是，常规碱煮存在工艺时间长、使用试剂量大等问题。

超声波在一定的媒介中传播时可产生一系列特殊的空化、力学、热学、电学、光学、化学等效应，被广泛应用于食品及工业清洗中[6]。由于超声波具有特殊的空化等效应，将其应用于植物纤维提取，有利于加快植物纤维胶质去除速度，缩短反应时间，提高纤维分离度，减少纤维损伤和环境污染[7-8]。Renouard等[9]研究了超声波对椰纤维、亚麻纤维和大麻纤维的影响，发现超声波处理脱胶仅降解半纤维素，但超声处理能提高大麻和亚麻弹性。王翠翠等[10]对纳米浸渍改性竹纤维进行超声处理，结果表明，经超声处理后单根竹纤维拉伸强度和拉伸模量较未处理分别提高15.99%和7.81%。王承等[11]应用超声波预处理竹材，结果表明超声波处理后竹子的纤维素、半纤维素、木质素均被部分去除。本文采用超声波辅助提取竹纤维，研究超声处理以及超声处理方式对低试剂量条件下提取竹纤维结构和热性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

毛竹(Phyllostachysheterocycla)，2～3年生，取自南昌植物园。竹材待气干后去青去黄，开片、去竹节，最终制成长20 cm、宽15～25 mm、厚1.5～2.0 mm的竹片(含水率14%)。氢氧化钠：分析纯，西陇化工股份有限公司。98%浓硫酸：分析纯，西陇化工股份有限公司，稀释成浓度为0.05%使用。电热恒温水浴锅：DK-S24型，上海精宏实验设备有限公司。滚压机：自主改装，转速1 400 r/min，功率550 W。超声波发生器：KQ3200 E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 超声辅助提取竹纤维

采用超声辅助提取竹纤维。分别在碱煮后超声处理和碱煮前超声处理，并以未超声处理的竹纤维作为对比。超声波功率150 W，频率40 KHz，超声处理温度70 ℃，超声处理时间30 min。具体处理如下：

1) 未超声处理：将竹片置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮炼2 h，以清水冲洗至中性，阴干，随后进行机械梳理，晾干。

2) 后超声处理：将竹片首先在1%NaOH溶液中90 ℃下煮炼2 h，以清水冲洗至中性，阴干，随后浸泡于水中进行超声处理，超声完成进行机械梳理，晾干。

3) 前超声处理：将竹片首先浸泡于水中以超声波进行超声处理，随后置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮炼2 h，以清水冲洗至中性，阴干，随后进行机械梳理，晾干。

1.2.2 胶质含量测定

参照国家标准GB5889-86《苎麻化学成分定量分析方法》测试。竹纤维胶质含量计算公式为[12]：

公式中，Wj为竹纤维的胶质含量(%)，G0为竹纤维样品干质量(g)，G′0为胶质含量测定后竹纤维干质量(g)。

1.2.3 直径测试

假设竹纤维截面为一圆形，利用显微镜测试竹纤维直径。单根竹纤维直径取3点直径的平均值。直径测试样本为50根。

1.2.4 机械性能测试

参照国际标准ASTM D3822《单纤维拉伸性能测试方法》测试。在带有500 N传感器的万能力学试验机上测试。为减少夹具夹紧程度引起的纤维性能数据变异，万能试验机所用夹具为气动夹具。控制万能试验机夹具，使卡片孔槽端头与夹具内端头齐平，夹紧。夹好后，用剪刀将轴向孔洞两测分别剪断再进行拉伸测试。拉伸测试实验条件：拉伸速度2 mm/min，夹持长度80 mm，标距40 mm，测试样本50根[13]。

1.2.5 X射线衍射分析

用植物粉碎机将样品粉碎，经200目筛子过筛，取1～2 g放于玻璃器皿内。采用德国Bruker公司生产的多晶衍射仪测试，靶型Cu，辐射Cu-Kα，电压40 kV，电流25 mA，采用连续式扫描，扫描步长0.02°，扫描速度5°/min，时间常数0.30 sec，扫描范围2θ=5°～40°。

1.2.6 红外光谱分析

用剪刀将长竹纤维剪断至0.5～1.0 cm，然后在植物粉碎机中粉碎成粉末状。随后，在石英器皿中与溴化钾混合均匀，之后在粉末压片制样机上压片制样。利用全衰减全反射红外光谱仪IR-360对竹纤维样品测试。扫描范围4 000～650 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为128 次，每个样品重复扫描3次。

1.2.7 竹纤维表面形态分析

将长竹纤维切短至约1 cm长，干燥，经表面喷金处理后利用FEI Quanta200扫描电镜观察。

2 结果与分析

2.1 超声辅助对竹纤维胶质含量和细度的影响

经前期试验，在超声波功率150 W、频率40 KHz条件下，超声处理温度70 ℃，超声处理时间30 min，对低碱量条件下竹纤维的分离具有明显效果。未经超声处理，直接以1% NaOH溶液煮炼，经2 h煮炼后竹片仍有较大刚性，几乎不能梳理出竹纤维；碱煮后超声处理，竹片快速软化；碱煮前超声处理，处理完成后，1% NaOH煮炼约0.5 h竹片即有部分软化，至1 h软化效果明显，2 h软化程度更强，说明超声辅助处理对低试剂量竹材软化效果明显。

表1为低试剂量下未超声辅助提取和超声辅助提取竹纤维的胶质含量和直径对比。未超声处理，提取竹纤维胶质含量为25.10%，而后超声处理和前超声处理竹纤维胶质含量分别为21.78%和21.28%，表明超声波处理应用于低试剂量竹纤维提取，可明显降低竹纤维胶质含量。但后超声和前超声对降低竹纤维胶质含量影响不大，前超声处理胶质含量降低率略高。

表1 不同处理竹纤维的胶质含量和直径

超声辅助对低试剂量条件下竹纤维提取获得竹纤维的细度和细度均匀性具有显著改善效果。未超声处理提取竹纤维平均直径为489 μm，直径标准偏差为247 μm；后超声辅助提取竹纤维平均直径为224 μm，直径标准偏差为52 μm，平均直径下降率达54.2%；前超声辅助提取竹纤维直径和标准偏差为249±76 μm(表1)。在后超声辅助提取过程中，由于先经碱煮竹材已经部分溶胀，纤维束间粘结力在一定程度上被松弛，加入超声后，超声波空化泡在破裂瞬间对竹材胶质表面形成巨大冲击和破坏，扩大了原有经碱润胀后的缝隙，然后在空化泡进一步连续作用下形成大量碎片，并使之剥落浸入液体中。由于超声波具有分散作用，能够使分解的胶质小团稳定地分散在溶液中，避免了再次吸附在分离的竹纤维表面。前超声辅助提取，超声波空化泡破裂瞬间作用力为原竹材的胶质表面，木质素、果胶、半纤维素等杂质的聚集网状结构遭到一定破坏，但相比碱煮，其破坏程度较小。因此，前超声辅助提取对纤维分离度作用效果相对略低。

2.2 超声辅助对竹纤维机械性能的影响

表2为未超声、后超声和前超声处理竹纤维机械性能的对比。超声辅助提取对竹纤维机械性能有一定程度的影响。超声辅助提取对竹纤维拉伸强度略有降低，这可能是超声辅助提取竹材化学组分降解程度增加所致，降低了竹纤维刚性；超声辅助提取竹纤维拉伸模量下降明显，可能是超声的空化效益通过高压或高压冲击波作用于单纤维，使单纤维间连接处产生应力集中，发生微观滑移，导致弹性模量下降[7]。超声辅助提取竹纤维的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率标准偏差均有所降低，可能是由于超声辅助提取降低了竹材刚性，减小了竹纤维的分离阻力，提高了竹纤维的均匀性，进而改善了纤维机械性能均匀性。

表2 不同处理的竹纤维力学性能

2.3 超声辅助对竹纤维结晶结构的影响

纤维结晶度是反映纤维超分子结构的一个重要特征，对纤维的密度、拉伸强度、杨氏模量、硬度及尺寸稳定性等均有影响[14]。X射线法是测试纤维结晶度的一种普遍方法。图1为竹材、未超声提取竹纤维、后超声提取竹纤维、前超声提取竹纤维X射线衍射图。由图1可看出，即使经超声处理，竹纤维仍保留了竹材原有的天然纤维素Ⅰ型结构，在16°、22°、35°附近出现衍射峰，16°附近为一宽峰，为两峰合并，是竹材及竹纤维内部非结晶物质含量高导致。超声处理对竹纤维结晶结构无影响。根据Segal经验公式计算相对结晶度[15]，可得未超声、后超声、前超声、竹材的竹纤维相对结晶度分别为56.50%、55.89%、56.25%、53.83%。

图1 竹片和未超声、超后、超预处理竹纤维X射线衍射图

与竹材相比，未超声提取竹纤维、超声后提取竹纤维及超声前提取竹纤维相对结晶度均有所提高，这主要是由于竹纤维提取过程的碱煮工艺引起的。碱纤维素的形成以及中和过程导致纤维素的重排均促发了纤维素链上新的氢键产生，半纤维素的去除释放了由于夹杂半纤维素和木质素导致的纤维素链上的初始应力，碱处理形成新的氢键，纤维素分子链间结合更紧密，从而导致密度和结晶度的增加[16]。

与未超声相比，经超声波处理，竹纤维的相对结晶度均有所降低。超声波的空化作用，在纤维表面产生高压或高压冲击波，作用于纤维原始缺陷处，使其产生应力、应变集中，发生疲劳裂纹的亚临界扩展，导致微晶错位，无定形区增大，结晶度下降[17]。超声后处理较超声前处理相对结晶度更低，说明超声波处理对软化后的竹材作用效率更高。超声后处理和超声前处理都是联合了超声波处理和碱处理，由于碱处理对无定形区的重排效应高于超声波的冲击导致的无序化效应，因而未超声处理相对结晶度提高，而超声前处理和超声后处理相对结晶度也提高，但低于未超声处理。

2.4 超声辅助对竹纤维化学结构的影响

竹材、未超声提取竹纤维、后超声处理提取竹纤维和前超声处理提取竹纤维的红外光谱图见图2。经竹纤维提取及超声波处理，竹纤维和竹材仍具有较相似的特征吸收峰，如均在3 300 cm-1附近、2 950 cm-1附近、1 630 cm-1附近、1 055 cm-1附近、894 cm-1附近表现出较强吸收峰，分别对应-OH特征峰、-CH特征峰、半纤维素、木质素、果胶等杂质上的醛羰基C=O、C-O特征峰、单糖间的β-苷键。超声处理先后对竹纤维的红外光谱图无明显差异，但与未超声相比，吸收峰呈现明显增强。从图2可见，竹材与未超声竹纤维相比，未超声竹纤维在1 740 cm-1处吸收峰消失。在竹材结构中，该吸收峰对应为半纤维素、果胶等上的醛羰基C=O，说明竹材经竹纤维提取，碱煮工艺使半纤维素、果胶等物质被分解去除[18]；从超声波处理的红外光谱图看出，各吸收峰峰形均表现出有增强迹象，而相对于超声波处理与未超声处理没有明显区别，说明超声波处理未引起竹纤维化学结构上的变化，红外光谱吸收峰增强，是由于超声波引起氢键增加所致。另一方面，也表明超声处理可赋予竹纤维更高的反应活性[19]。

图2 竹材和未超声、超声后和超声前处理提取竹纤维红外光谱图

2.5 超声辅助对竹纤维微观形态的影响

图3为竹材、未超声提取竹纤维和后超声处理、前超声处理提取竹纤维微观形态图。由图3可见，竹材中(图3a)，单纤维被胶质包覆，单纤维之间通过胶质紧密连接，部分纤维表面还粘附有抽提物质等，单纤维只表现出轮廓形态，整体上纤维表面平滑略有皱痕。未经超声处理提取的竹纤维(图3b)，由于碱煮和物理分离的双重作用，包覆于纤维表面及夹杂于单纤维之间的胶质绝大多数被去除，单纤维形态暴露，纤维与纤维之间呈定向聚集状态，单纤维表面有微凸褶皱。超声后处理提取竹纤维(图3c)，不仅单纤维外露，单纤维微纤化加剧，单纤维间分散度增加，纤维之间间隙明显增大，甚至有的单纤维与其它纤维彻底脱离，纤维表面褶皱增强。这是由于碱煮后超声波处理，竹材已经溶胀，纤维间粘结力已有部分破坏，再进行超声波处理，超声波空化泡在破裂瞬间对竹材胶质表面形成巨大冲击和破坏，扩大了原有经碱润胀后的缝隙，在空化泡进一步持续作用下部分胶质剥落并形成大量碎片，浸入液体中，因而使胶质量减少。由于半纤维素、果胶等物质降解，竹纤维在干燥后收缩引起皱痕，超声后处理提取的竹纤维单纤维表面褶皱突出，部分成网状，表面光洁度提高[6]，有利于后续复合应用界面的提高。超声波预处理提取竹纤维(图3d)，纤维表面皱痕加重，单纤维形态暴露，纤维与纤维之间呈定向聚集状态，夹杂在纤维之间的胶质多数脱落，但仍有部分保留在纤维之间。这可能是碱煮的逆向反应引起的[20]。前超声辅助提取，竹材先经超声波处理，超声波的空化作用使部分果胶、半纤维素等聚集网状结构破坏，超声后进行碱煮，碱液中的氢氧根离子能迅速地与竹材中纤维素、半纤维素、木质素等达到空间接触，反应快速完成。随着碱煮时间的延长，碱与竹材发生逆向剥皮反应，胶质重新聚集，因而呈现出部分单纤维间仍有胶质粘结。前超声提取竹纤维单纤维表面褶皱增强，并伴有较多微小颗粒。

a 竹材；b 未超声竹纤维；c 后超声处理竹纤维；d 前超声处理竹纤维。图3 竹材和未超声、后超声、前超声处理竹纤维微观形貌

3 结论

超声辅助提取竹纤维可有效降低竹纤维胶质含量，提高纤维细度和细度均匀性。未超声处理，在1%NaOH溶液提取条件下竹纤维直径范围为489±247 μm，而经后超声处理竹纤维的直径范围为224±52 μm，平均直径下降率达54.2%；超声辅助提取对竹纤维机械性能有一定程度影响，竹纤维拉伸强度略有降低，拉伸模量下降明显，断裂伸长率略有提高。前超声辅助提取竹纤维机械性能优于后超声处理。经超声处理，对竹纤维化学结构无明显影响，官能团活性增强，相对结晶度略微下降。超声处理增加了纤维表面的刻蚀，尤其后超声波处理使竹纤维微纤化加剧，有利于后续加工利用及与其它材料的表面结合。综合表明，超声波辅助提取是一种实现竹纤维环保、高效提取的可行性方法。