光泵浦低阈值聚合物激光器

林 杰, 刘星元, 曲松楠

(1. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

1 引 言

有机半导体激光器由于其材料丰富、低成本、柔性、可溶液加工等优点，是有机光电子领域的核心器件，在塑料光纤通信、柔性可穿戴设备、智能互连、生物医疗等领域具有潜在的重要应用，有望成为无机半导体激光器的重要补充，已经引起国内外科学家及产业界的极大关注[1]。然而，有机材料复杂的激发态过程以及不合理的谐振腔结构引起巨大的光学损耗使得有机激光器的阈值很高，早期估算认为要实现电泵浦有机激光器的阈值电流密度应高达kA·cm-2量级，与之矛盾的是，大部分有机材料载流子迁移率较低，难以达到和承受如此高密度的注入电流[2-3]。高阈值已经成为发展直接电驱动器件以及有机激光进一步实用化的主要障碍，因此，降低有机激光器阈值有助于突破有机激光发展的瓶颈，推动全新型有机光电子器件的产生和广泛应用。

平面光学微腔由于具备强的Purcell效应、制备工艺相对简单等优势，成为最早被采用的有机激光谐振腔形式之一。1996年，Tessler等首次报道了基于聚合物材料的微腔激光器，从而拉开了有机半导体激光研究的序幕[4]。随着研究的深入，微腔有机激光性能得以不断提高，波导和分布反馈等结构的激光器也取得了重要进展。例如，2005年，Leo等利用双分布布拉格反射镜(DBR)构筑光学微腔，获得了极高Q值(～4 500)的微腔有机激光[5]。2014年，Gather等利用荧光蛋白分子作为增益材料获得了极低的激射阈值(<100 pJ/pulse)[6]。2017年，Kim等观测到了热延迟荧光材料受激发射[7]。最近，南京邮电大学赖文勇课题组报道了首例基于磷光铱配合物作为三线态敏化剂的有机半导体激光器[8]。对于微腔结构的有机激光器，由于有源层材料的基态自吸收、激发态吸收以及各种结构损耗等因素，已报道的光泵浦阈值仍然很高，不利于电泵浦器件性能的提升，因此进一步降低有机激光器阈值很有必要。

我们在前期研究工作中，提出使用应力小、可室温制备、沉积能量低的硫化物和氟化物作为高低折射率介质来获得顶部反射镜，并与常规底部反射镜一起构建低损耗高品质光学微腔，实现了较低阈值红光有机激光器[9-11]。有机半导体材料属于准四能级激光系统，因此阈值的大小主要决定于总的光损耗。其中，有源层材料自吸收以及器件结构损耗等在总损耗中占较大的比例。针对已报道的聚合物激光器阈值仍然很高的问题，本文拟通过有源层调控、器件结构设计和工艺优化等方法降低光学损耗，实现光泵浦低阈值聚合物激光器。我们采用性能优异的蓝光材料——聚芴(PFO)作为激光增益介质，根据腔量子电动力学原理，设计出结构合理的平面光学微腔[12]。通过减薄聚合物层厚度的方法降低了有源层材料自吸收；采用顶部和底部多层介质反射镜(DBR)构筑光学微腔，减小顶部DBR制备过程中引入的光损耗，获得了低损耗、高Q值的光学谐振腔；通过聚芴的自发发射和受激发射性能的有效调控，实现了光泵浦低阈值的聚合物激光器。

2 实 验

2.1 材料

实验中所用的Ta2O5、SiO2、ZnS、MgF2、LiF等材料均从北京有色金属研究院购置，纯度为99.9%；聚芴(PFO，98%)和氯仿(TCM，99.9%)从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买。所有材料均未经过二次提纯。

2.2 器件制备

聚合物微腔器件的基本结构如下：玻璃衬底/底部DBR(>99%@450 nm)/LiF/PFO/LiF/顶部DBR(> 98%@450 nm)。底部和顶部DBR均在国产700型电子束镀膜机上制备完成。首先，依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗K9玻璃衬底，装入夹具，放置在基片架上；抽真空并逐步将腔体温度升高到200 ℃，当本底真空达到2×10-3Pa后，充高纯氧并将真空度控制在1×10-2Pa，在霍尔离子源辅助条件下交替制备15.5周期Ta2O5和SiO2，布拉格中心波长位于450 nm，蒸发速率控制在0.20～0.25 nm/s和0.25～0.30 nm/s；停止充氧，将样品冷却到室温(25 ℃)并继续沉积LiF，速率为0.2～0.3 nm/s。然后，在不暴露大气的条件下，将样品传递到手套箱中，使用匀胶机旋涂制备PFO薄膜，PFO溶液浓度为15 mg/mL，溶剂为氯仿，旋涂完毕后在120 ℃的热台上退火30 min。最后，将退火后的样品重新传递到电子束镀膜机中，在室温高真空条件下，先沉积一定厚度的LiF，再交替制备6.5周期ZnS和MgF2，布拉格中心波长位于450 nm，蒸发速率控制在0.3～0.4 nm/s和0.3～0.35 nm/s。器件制备完成后，取出并在室温大气条件下进行测试。

2.3 特性测试

实验中使用Ambios台阶仪测量薄膜绝对物理厚度，LAMBDA 1050紫外可见分光光度计测试DBR和微腔器件的反射光谱以及PFO薄膜的吸收光谱和发射光谱，爱丁堡FLS920多功能荧光光谱仪测试PFO的荧光量子效率。将微腔器件固定在测试夹具上，使用波长355 nm的三倍频Nd∶YAG脉冲激光器(20 Hz，1 ns)作为泵浦源，利用50/50分光镜将泵浦光一分为二，其中一束光照射在Thorlabs脉冲能量探头上，另一束光从底部DBR一侧入射(和微腔法线成45°角)，利用透镜将泵浦光聚焦到微腔有源区，并在顶部DBR法线方向利用光纤光谱仪测试不同泵浦强度下的光谱。

3 结果与讨论

图1 聚合物微腔激光器件结构示意图和PFO的化学结构

Fig.1 Schematic diagram of polymer microcavity laser and chemical structure of PFO

微腔激光器件的阈值和其品质因子(Q值)密切相关，在不考虑自吸收等其他损耗的理想情况下，光学微腔的Q值由下式决定：

(1)

而微腔的光损耗α则和微腔Q值相关，两者具有如下关系：

(2)

其中，R1为顶部DBR的反射率，R2代表底部DBR的反射率，Lcav代表微腔总的腔长。除了Q值以外，微腔的光谱整体增强因子也会显著影响阈值。根据费米黄金定则，微腔光谱整体增强因子Gint由下面的公式决定：

(3)

其中R1

图2 模拟的微腔光损耗随Q值的变化曲线

Fig.2 Simulated change curve of microcavity optical loss with theQvalue

有机微腔激光器由于谐振腔长度较短，因此，镜面反射损耗(-ln(R1R2)/2Lcav)比较大。图2是根据公式(2)模拟的不同Q值下对应的光损耗α。从图2中可以看出，随着Q值的不断增加，α呈现显著降低的趋势。因此，为了降低谐振腔的光损耗，通常需要提高DBR反射率来增大Q值。本文中采用的底部和顶部DBR的反射率分别为99.2%和98.6%(图3(b))，利用公式(1)可以计算出微腔的理论Q值为284，此时对应的光损耗约为499 cm-1。微腔的谐振模式位于443 nm(图3(b))，这和PFO薄膜的光致发光(PL)光谱的主峰位置是重合的，此时，PFO的受激发射截面最大，为3.5×10-16cm2(图3(a))。为了获得低阈值激光器，需要将微腔光谱整体增强因子Gint最大化。从公式(3)可知，Gint和DBR的反射率、驻波波腹增强因子(ξ)、总的微腔长度(Lcav)等因素密切相关。当DBR反射率和Lcav确定以后，Gint大小主要由ξ决定。已报道的很多有机微腔激光器件，为了简化工艺，常采用将微腔内全部填充有源层材料的方法来增大ξ，但同样会出现由于有源层厚度的增加引起很强的自吸收、大幅增加阈值的现象。本文通过改变PFO的厚度，结合使用不同厚度的填充层LiF来满足微腔谐振条件，制备了3种不同的聚合物微腔器件，分别为器件 a、b、c，对应的PFO厚度分别为260，100，20 nm。随着PFO的厚度从260 nm减小到100 nm和20 nm，聚合物微腔器件的光泵浦阈值从140 mW/cm2降低到68 mW/cm2与30 mW/cm2(图3(c))。微腔器件阈值显著下降主要有如下两个方面原因：第一，从理论上优化器件结构设计，使用两个DBR构建高Q值、低损耗微腔，并通过减薄有源层的方法降低自吸收，确保PFO可以在低泵浦强度下实现粒子数反转；微腔器件的光泵浦阈值随有源层PFO厚度的减小出现明显降低，证明通过减薄有源层的方法降低自吸收可以起到有效降低微腔器件的光泵浦阈值的作用；第二，优化制备工艺，使用应力小、可室温制备、沉积能量低的硫化物和氟化物制备顶部DBR，减小顶部DBR制备过程中引入的光损耗，进一步降低了微腔器件的阈值。减薄聚合物有源层PFO的厚度，不但可以降低有源层引起的自吸收，同时还可以降低高泵浦强度下激子和激子的相互作用，从而有效提升聚合物激光器的效率[13]。图3(c)中，器件c的PFO的厚度仅为20 nm，其两侧LiF的厚度约为146 nm，LiF的存在既可以作为高质量的腔内填充层，同时还可以起到保护PFO有源层的作用，降低顶部DBR沉积过程中对其光物理特性的影响。而器件a中，腔内功能层均为PFO材料。器件c(PFO 20 nm)的光泵阈值仅为30 mW/cm2，而器件a(PFO 260 nm)的光泵阈值则为器件c阈值的4.66 倍。因此，器件a阈值较高的原因，除了有源层的自吸收较大以外，顶部DBR沉积过程对PFO/顶部DBR界面的破坏以及对PFO发光特性的影响等因素都会显著增大器件阈值。性能最好的PFO微腔激光器件的阈值仅为30 mW/cm2，光谱峰值位于443 nm，随着泵浦强度的增加，光谱半高全宽(FWHM)从阈值前的3.6 nm逐渐窄化到阈值以后的2.0 nm(图3(d))。

图3 PFO微腔器件的激光性能。(a)PFO薄膜的受激吸收与受激发射截面；(b)顶部DBR、底部DBR及微腔器件顶部的反射光谱，微腔器件的输出光谱；(c)基于不同厚度PFO微腔器件的双对数输出特性曲线；(d)PFO厚度为20 nm时，聚合物微腔器件的光谱半高全宽和输出强度随着光泵浦功率的变化曲线。

Fig.3 Lasing properties of PFO microcavity devices. (a) Absorption and emission cross section of PFO films. (b) Lasing spectra of polymer microcavity, reflectance spectra from top of microcavity device, the bottom and top DBRs. (c) Dependence of output spectrum peak intensity on pump intensity (lg-lg curve). (d) Dependence of FWHM and output intensity of the polymer microcavity laser with the 20 nm PFO on pump fluence.

4 结 论

针对目前聚合物激光器阈值普遍较高的问题，提出从微腔器件的结构设计和工艺优化两个方面进行研究，通过降低有源层PFO的厚度来降低自吸收，使用应力小、可室温制备、沉积能量低的硫化物和氟化物减小顶部高反镜制备过程引入的额外光损耗，实现了阈值仅为30 mW/cm2的光泵浦聚合物激光器。极低的光泵浦激光阈值有利于电驱动聚合物激光器的实现及实用化。