阳离子型木质素基絮凝剂的半干法合成及在造纸废水处理中的应用

陈腾飞 郭延柱，* 初婷婷，* 刘国兴 韩 颖 李海明 孙广卫

（1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2.汇胜集团平原纸业有限公司，山东德州，253100）

木质素是自然界唯一具有苯环的高分子化合物，其含量仅次于纤维素。天然的木质素难以得到，现多以工业木质素的形式存在，如木质素磺酸盐、硫酸盐木质素和预水解木质素。工业木质素通常为企业的副产品或废弃物，因其有限的功能性，其价值未得到充分的开发和利用［1］。为提升工业木质素的应用价值，对工业木质素进行化学改性，如氧化、还原、磺化、胺化［2］、接枝共聚等，可赋予木质素特殊的功能，拓展其应用范围。已有研究表明，改性后的工业木质素可用于絮凝剂、减水剂、分散剂、黏合剂等［3］。木质素基絮凝剂因其用途广泛、可实现性强等特点，是工业木质素的高值化产业化的可实现方向。刘千钧等人［4］通过Mannich反应，将木质素磺酸钙与丙烯酰胺接枝共聚得到两性木质素絮凝剂，并用于各染料废水的脱色实验，脱色率均在80%以上。He等人［5］通过硝酸氧化法制备阴离子型木质素絮凝剂用以处理模拟染料废水，染料去除率达99%，CODCr去除率达90%。因此，充分利用木质素原料，通过改性木质素的表面官能团，合成出一系列绿色无毒、经济实用、有较好絮凝效果的木质素改性絮凝剂具有重要的现实意义。

预水解木质素是在生物质热水预处理过程中溶于处理液的一类工业木质素。相对于硫酸盐木质素和木质素磺酸盐，其分子结构中含有丰富的酚羟基，反应活性较高，便于改性［6］。但其因分子质量相对较低很难作为絮凝剂应用，因此必须采用适当的化学改性技术提高预水解木质素的分子质量且赋予其一定的特殊性能。自由基聚合技术是可以增大预水解木质素分子质量的有效方式。目前，多用乙烯基单体，如丙烯酰胺、丙烯酸等，通过自由基聚合技术接枝到工业木质素中［7］。众所周知，造纸行业废水通常富含阴离子污染物。因此，将阳离子型的单体通过自由基聚合接枝到木质素分子链上更具现实意义。本课题以预水解木质素（PHL）为原料，选用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）作为阳离子性单体，通过半干法合成了阳离子型木质素基絮凝剂（PHLM），并将其用于废水处理。

1 实 验

1.1 原料及试剂

PHL由济宁明升新材料提供；METAC，纯度75%，购自阿拉丁试剂公司；过硫酸钾（K2S2O8）、无水乙醇，均为化学纯；造纸废水为山东省某造纸厂胶带美纹纸生产线的网下白水，pH值为6.9，CODCr为1145.2 mg/L，浊度为154.2 NTU。

1.2 PHLM的合成

称取2 g PHL置于100 mL三口烧瓶中，加入预定量的METAC和去离子水。将悬浮液在500 r/min转速磁力搅拌5 min后，用1 mol/L的NaOH和HCl将反应体系调节至预定的pH值。经氮气脱氧5 min后，向悬浮液中加入一定量的K2S2O8，在预设的反应温度下反应2 h。随后，将三口烧瓶置于冷水浴中冷却，结束反应。将反应混合物于100 mL无水乙醇中沉淀，粗产物经3000 r/min离心5 min后得到。将沉淀的粗产物分散于100 mL去离子水中后，调节pH值为中性，在透析袋（MCWO为3000 Da）透析48 h，多次换水保证透析效率。随后，样品经105℃烘箱干燥后，得到纯化的PHLM。

1.3 PHLM的表征

1.3.1 PHLM溶解度和电荷密度的测量

称取0.2 g PHLM分散于20 g去离子水中。所得悬浮液在300 r/min下磁力搅拌12 h，然后在25℃摇床上震荡2 h。经1000 r/min离心5 min后，移取5 mL上层溶液于105℃烘箱中干燥后称量其绝干质量，通过式（1）计算PHLM的溶解度。移取0.2 mL的上层溶液稀释至10 mL，以聚乙烯硫酸钾（PVSK）为标准液（0.001 mol/L）在PCD 05型颗粒电荷滴定仪中进行电荷滴定，通过式（2）计算电荷密度。

式中，m1为移取的5 mL上层溶液的绝干质量，g；V1为移取的上层溶液的体积，即5 mL；S为式（1）中所得PHLM的溶解度，g/L；V2为PVSK标准液消耗的体积，mL；n1为标准液PVSK的摩尔浓度，即0.001 mol/L；V3为移取的上层溶液的体积，即0.2 mL。

1.3.2 PHLM接枝率的计算

待测样品用锡箔纸做包样处理，通过元素分析仪（Vario MICRO Select）测定样品中C、H、N、S元素的含量。木质素原料中不存在N元素，通过元素分析测定PHLM中N元素的含量，以式（3）计算PMETAC接枝链段的质量占木质素质量的百分比，得到PHLM的接枝率［5］。

式中，K为样品中N元素的质量分数，%；14为N元素的相对原子质量；207.7为METAC的相对分子质量。

1.3.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）表征

取4 mg样品与400 mg KBr充分研磨，对样品进行压片，在Frontier红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）上进行扫描，波长范围为400～4000 cm-1。

1.3.4 核磁共振氢谱（1H NMR）表征

利用AVIII400 MHz核磁光谱分析仪（瑞士Bruker公司）对样品进行1H NMR检测。样品浓度为20 mg/mL，溶剂为D2O，检测所用内标物为三甲基硅烷（TMS）。

1.3.5 PHLM对造纸废水的处理效果

取60 mL造纸废水，加入一定量的PHLM（浓度为2 g/L）水溶液，在100 r/min转速下磁力搅拌3 min，待废水静置30 min后，取上层清液，检测其浊度和CODCr。

以造纸废水在PHLM絮凝处理前后CODCr降低的百分数为指标，表征CODCr的去除率。以造纸废水在PHLM絮凝处理前后浊度降低的百分数为指标，表征浊度的去除率。

2 结果与讨论

2.1 PHLM的合成工艺条件优化

图1是PHLM的合成反应机理图。利用自由基聚合的方法，通过半干法合成PHL接枝PMETAC聚合物。在K2S2O8引发下，PHL结构中生成两种活性自由基，一种为木质素上的酚羟基转换为苯氧自由基，另一种为部分活泼的苯氧自由基转移到与酚羟基相邻5位碳上形成碳自由基［8］。由于METAC具有很强的反应活性，在引发剂的作用下METAC的双键断裂，产生自由基活性位点，成为PHL的受体，从而发生PHL-METAC共聚反应的链引发反应。PHL上接枝的METAC末端自由基与下一个METAC单体聚合，这是共聚反应的链增长阶段。当共聚物末端自由基与另一个PHL自由基反应，导致分子链末端封闭，结束链增长过程，即发生链终止反应。在PHL和METAC共聚反应的同时，存在METAC自身共聚形成均聚产物的副反应［9］。为减少均聚反应对共聚产物PHLM性能影响，增加反应效果，改善PHLM的性能，本课题通过探讨反应条件，如反应浓度（PHL和METAC的总质量占反应体系质量的百分比）、pH值、引发剂用量（相对木质素质量百分比）、METAC/PHL的摩尔比、反应温度，对PHLM的电荷密度、溶解度和接枝率的影响，确定其最佳反应条件。

图1 PHLM的合成反应机理图

2.1.1 反应浓度对PHLM性能的影响

图2为反应浓度对PHLM性能的影响。随着反应浓度从40%增加到60%，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别由3.40 g/L、0.6 mmol/g和17.42%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.91%。这是由于提高反应浓度会导致PHL与METAC单体接触更加充分，自由基相互接触、碰撞的机会增多，有利于反应的进行［10］。当反应浓度持续增加到70%时，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别降至4.47 g/L、1.20 mmol/g和47.64%。这是由于反应体系中溶剂的量过少会导致PHL与METAC单体分子扩散速率和接触效率下降。因此，最佳反应浓度为60%。

图2 反应浓度对PHLM性能的影响

图3 反应体系pH值对PHLM性能的影响

2.1.2 pH值对PHLM性能的影响

图3为反应体系pH值对PHLM性能的影响。当pH值从2.0提高到4.0时，PHLM的溶解度、电荷密度、接枝率分别由6.27 g/L、3.0 mmol/g和79.88%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。随着反应体系pH值的继续提高，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率开始降低。当pH值为10.0时，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别下降为0.21 g/L、0.17 mmol/g和17.52%。这是由于酸性条件酚羟基活性强，在K2S2O8作用下，容易产生自由基，更利于链引发反应的进行。碱性条件下PHL中酚羟基活性容易电离为酚氧负离子，在引发剂作用下难以产生活性自由基［11］。因此，反应体系最佳pH值为4.0。

2.1.3 引发剂用量对PHLM性能的影响

图4为引发剂用量对PHLM性能的影响。当引发剂用量从1.0%增加为3.0%，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别由5.80 g/L、1.08 mmol/g和44.48%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。引发剂用量的增加提高了PHL和METAC的自由基数目，有利于二者之间的自由基聚合反应的进行［8］。当引发剂用量增加为3.0%以上，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率呈现明显的下降趋势。这是由于过量的引发剂会导致副反应的增多，生成更多的均聚产物［10，12］，减少了单体与PHL反应的机会。另外，副反应的发生将会使共聚反应的链终止反应提前发生，造成了PHLM中的PMETAC链段变短，进而影响PHLM的性能。因此，最佳引发剂用量为3.0%。

二是秉承山水林田湖草“生命共同体”理念，树立“大土地观”，打造土地质量地质调查的升级版。要充分发挥地球化学测量多目标、高精度和信息化程度高的技术优势，不断拓展调查的深度和广度，不断丰富土地质量的内涵，不断创新成果的表达方式。在问题和需求的引领下，着力做好知识储备、技术储备、人才储备，快速提升服务支撑能力，以满足自然资源管理对科技工作的需求。

图4 引发剂用量对PHLM性能的影响

2.1.4 METAC/PHL摩尔比对PHLM性能的影响

图5为METAC/PHL摩尔比对PHLM性能的影响。当METAC/PHL摩尔比由1∶2增大为2∶1，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别由0.18 g/L、-0.22 mmol/g和9.6%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。METAC/PHL摩尔比的增大使得反应体系中METAC的浓度增大和自由基数目增加，提高了PHL与METAC的聚合反应机会［13］。当METAC/PHL摩尔比超过2∶1时，PHL在引发剂作用下生成的自由基数目有限，共聚反应的链增长速率达到最大值，均聚反应的链增长速率随摩尔比的增大而增大。此时，均聚反应大于共聚反应的链增长速率［14］，增加METAC用量只会生成更多的均聚物，提高PHLM的制备成本。因此，制备PHLM时METAC与PHL的最佳摩尔比为2∶1。

2.1.5 反应温度对PHLM性能的影响

图6为反应温度对PHLM性能的影响。当反应温度由50℃提高到80℃时，PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率分别由4.42 g/L、0.67 mmol/g和26.45%提高到9.52 g/L、3.88 mmol/g和214.90%。由于自由基聚合反应是吸热反应，提高反应温度，自由基转移速率加快，导致聚合反应的反应速率增大［15］。共聚反应速率的提高，能有效减小METAC均聚反应对共聚反应的影响，提高共聚产物PHLM的溶解度、电荷密度和接枝率。当温度提高到90℃，电荷密度和接枝率有所下降，而溶解度却没有下降。这是由于高温下均聚反应速率大于共聚反应速率，使链终止反应提前，PHLM的电荷密度和接枝率下降。PHL在高温酸性条件下的降解增多，致使PHLM的分子质量变小［16］。因此，最佳反应温度应为80℃。

图5 METAC/PHL摩尔比对PHLM性能的影响

图6 反应温度对PHLM性能的影响

通过上述条件实验的优化，确定PHLM制备的最佳工艺条件为：反应浓度60%、METAC/PHL摩尔比2∶1、K2S2O8用量3.0%、pH值4.0、反应温度80℃。在最佳工艺下制备的PHLM溶解度为9.65 g/L，电荷密度为3.88 mmol/g，接枝率为214.93%。

2.2 PHLM的表征

图7为PHL、PHLM和PMETAC的FT-IR谱图。与PHL的谱图相比，PHLM的谱图在1483 cm-1和953 cm-1出现了新的吸收峰，分别为METAC中与季铵基相邻的亚甲基的弯曲振动峰和季铵盐的特征吸收峰［17］。此外，PHLM谱图中位于1728 cm-1处的 ═C O伸缩振动峰峰强明显增大，这是由于METAC结构中═C O的引入导致PHLM中 ═C O含量增加所致。结果表明METAC成功接枝到PHL结构中。

图7 PHL、PHLM和PMETAC的FT-IR谱图

图8 PHLM和PHL的1 H NMR谱图

2.3 PHLM对造纸废水处理效果的研究

2.3.1 PHLM用量对造纸废水处理的影响

图9为PHLM用量对造纸废水处理效果的影响。当PHLM用量为5～25 mg/L时，随着PHLM用量的增加，造纸废水的CODCr和浊度的去除率呈现增大的趋势。PHLM的絮凝机理是基于静电作用（即电荷中和），PHLM具有阳离子季铵盐基团，和造纸废水中阴离子性的细小纤维和胶体物质发生电荷中和效应，相互接触形成大颗粒絮体沉降。PHLM用量的增加，体系中阳电荷密度增大，电荷中和效果增强，PHLM和阴离子污染物形成絮体的机会增加，有利于絮凝。当PHLM絮凝剂用量为25 mg/L时，对造纸废水处理效果最佳，造纸废水的CODCr和浊度去除率分别为54.5%和92.4%。当PHLM用量超过25 mg/L时，造纸废水的CODCr和浊度去除率均下降。由于加入的PHLM过量，微小絮体表面呈现阳离子性，絮体间同种电荷的排斥力增大，使絮体之间架桥困难，降低了絮凝效果［19］。当用量为25 mg/L时，PHLM对造纸废水的处理效果达到最佳。

图9 PHLM用量对造纸废水处理效果的影响

2.3.2 造纸废水pH值对PHLM絮凝效果的影响

图10为造纸废水pH值对PHLM絮凝效果的影响。从图10中可以看出，当pH值为4～5时，随着造纸废水pH值的增大，其CODCr和浊度的去除率均持续增大。当pH值为5.0时，二者达到最大值，分别为65.6%和93.3%。当pH值在5～9之间时，随着pH值的增大，CODCr和浊度去除率开始下降。这是由于PHLM分子链在偏酸性条件下更容易舒展开，其表面的季铵盐基团与造纸废水中的负电性物质发生电荷中和效应［20］，进而通过架桥、网捕等辅助作用形成较大的絮体。当造纸废水的pH值较高，PHLM分子链周围的OH-浓度增大，分子链中季铵基之间排斥力减弱，分子链收缩［17］，导致PHLM表面电荷密度降低，絮凝过程中电荷中和效应降低。当PHLM用量为25 mg/L、造纸废水pH值为5.0时，造纸废水的CODCr和浊度去除率最高，分别为65.6%和93.3%。

图10 造纸废水pH值对PHLM絮凝效果的影响

3 结 论

3.1 以预水解木质素（PHL）为原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）为单体，K2S2O8为引发剂，通过自由基聚合反应制备出阳离子型木质素接枝聚合物（PHLM）。最佳反应条件为：反应浓度60%、METAC/PHL摩尔比2∶1、引发剂用量3.0%、pH值4.0、反应温度80℃。在此条件下得到的PHLM的溶解度为9.65 g/L，电荷密度为3.88 mmol/g，接枝率可达214.93%。

3.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）分析结果表明METAC成功地接枝到了木质素分子上。

3.3 PHLM作为一种阳离子型絮凝剂可用于造纸废水的处理。PHLM用量为25 mg/L、废水pH值为5.0时，处理效果最佳，造纸废水的CODCr和浊度去除率分别为65.6%和93.3%。