导热氮化硼复合绝缘纸的制备与性能研究

以植物纤维为原料制备的纤维基绝缘纸是电力电气设备中应用最广泛的绝缘材料之一，常用于变压器、发电机、电感器等内部绝缘结构中［1-2］。然而，电力电气设备运行时通常会产生巨大的热量，传统纸基绝缘材料的热传导性能较差，其导热系数通常只有0.1～0.2 W/（m·K），不能很好满足电力电气设备的散热需求。如果这部分热量不能及时从设备中导出，热量积聚将导致设备工作温度上升，不仅会直接影响设备的工作效率，还会引起设备内部纸基绝缘材料中纤维的热降解，从而导致电力电气设备使用寿命大幅降低［3-4］。因此，研制新型高导热纸基绝缘材料，对有效导出电力电气设备内部的热量具有重要意义。

向绝缘纸中加填导热填料是常用的一种提高绝缘纸导热性能的方法。用于制备导热复合材料的填料主要有3类：金属［5］（银、铜、铝等）、碳材料［6］（石墨、碳纳米管）及无机陶瓷材料［7-8］（氮化硼、氮化铝、氧化铝等）。尽管金属和碳材料具有极高的导热系数，能显著提高复合材料的导热性能，但由于其内部存在大量的自由电子而具有良好的导电性，会不可避免地影响复合材料的绝缘性能。无机陶瓷材料不仅具有理想的导热系数，而且绝缘性能优良［9］。因此，无机陶瓷材料可作为导热绝缘填料的最佳选择之一。六方氮化硼（h-BN）是一种典型的III-V族化合物，同时也是一种非氧化物陶瓷材料，其晶体结构与石墨极为相似［10］，是导热性能最好的陶瓷材料之一，其面内（001面）导热系数达到180～200 W/（m·K）［11］。同时，h-BN具有5.9 eV的高能隙，使其表现出优异的绝缘性能，包括低相对介电常数、低介电损耗和高体积电阻率［12］。另外，h-BN热膨胀系数极低，能够在高温环境下维持形状不发生变化，是一种理想的导热填料［13］。综上所述，鉴于h-BN优异的导热绝缘特性，将其与聚合物基体进行复合，可以显著提高复合材料的导热性能并提供良好的电气绝缘性能。

导热复合材料的热导率主要取决于聚合物基体与导热填料性质、热导率、填料的分散状态和相界面状态［14］。通常，导热填料加入到聚合物基体中时，由于极性、表面化学基团等因素的影响，填料与聚合物基体之间的相容性较差，导致填料与填料，填料与聚合物基体之间存在间隙，严重制约复合材料导热率的提升［15］。因此，本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对h-BN填料进行表面改性处理，使h-BN填料表面接枝少量氨基基团，与纤维表面羟基产生氢键结合，减少界面热阻和声子散射现象，以改善导热填料与纸基材料的界面相容性；然后将表面改性的h-BN填料与纸浆纤维混合，制备导热绝缘纸，并通过检测绝缘纸的导热系数、体积电阻率等，以评价其潜在的应用价值。

1 实 验

1.1 原料

未漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP），由俄罗斯布拉茨克浆纸公司提供；六方氮化硼（h-BN），粒径1～2、5μm，购买自阿拉丁试剂公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）由国药集团化学试剂有限公司提供；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）由依卡化学品（苏州）有限公司提供；氢氧化钠、无水乙醇、甲苯等均为分析纯，购自南京化学试剂厂。实验过程中所用水均为去离子水。

图1 h-BN导热填料表面改性过程示意图

1.2 h-BN导热填料表面改性

h-BN导热填料表面改性过程如图1所示。将一定量的h-BN粉末加入到5 mol/L的NaOH溶液中，在120℃油浴条件下搅拌加热24 h后，用去离子水将其冲洗、抽滤至中性，得到羟基含量增加的h-BN导热填料。称取一定量的APTES溶解于90 wt%乙醇溶液中，50℃水浴加热搅拌30 min，使其充分水解。将上述处理得到的h-BN导热填料与120 mL丙酮加入到三口烧瓶中，再将已预水解的APTES溶液加入至烧瓶中，在110℃油浴条件下反应10 h后，将产物离心分离，用乙醇和去离子水各抽滤3次后放入60℃真空干燥箱48 h，制得APTES接枝改性的h-BN导热填料。

1.3 导热绝缘纸手抄片的制备

将NBKP浆用ZQS2-23型打浆机（陕西科技大学，西安）打浆至35°SR。取一定量的浆料，添加去离子水调至浆浓为2 wt%，倒入纤维解离器（Frank-PTI GmbH，德国）中进行疏解。疏解10000 r后加入改性h-BN导热填料继续疏解5000 r，然后加入一定量的CPAM并手动搅拌20 s，使浆料充分絮聚。将上述浆料倒入RK-2A型纸页成型器（Frank-PTI GmbH，德国）中制备湿纸幅，用气压机将湿纸幅在1 MPa压力下压榨3 min。最后将纸幅放在干燥器中，在98℃、0.1 MPa真空条件下干燥10 min，制得导热绝缘纸。为了减少原料及制备过程中引入金属离子对后续实验中导热复合绝缘纸绝缘性能的干扰，本研究所用原材料都经过去离子水浸泡。

1.4 测试与表征

使用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（岛津集团有限公司，日本）对改性前后的h-BN导热填料进行红外分析，扫描波数范围为500～4000 cm-1；使用Q5000IR型热重分析仪（TA仪器，美国）在N2氛围下从室温开始以10℃/min的速度升温至800℃，分析h-BN导热填料热稳定性；使用Quanta-200型环境扫描电子显微镜（FEI仪器有限公司，美国）对导热绝缘纸的表面及断面形貌进行观察，样品表面经过喷金处理；使用ZC36型高阻计（上海精密科学仪器有限公司，上海）在25℃、50%的相对湿度条件下测定导热绝缘纸的体积电阻率；使用DZDR-S瞬态平面热源导热仪（大展机电研究所，南京）在25℃、功率0.45 W、测试时间160 s条件下测定导热绝缘纸的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 h-BN导热填料表面改性分析

APTES的接枝量受到h-BN导热填料表面活性基团数目的制约，h-BN导热填料表面上没有可以进行化学反应的官能团，只有在表面边缘处存在少量的羟基可以进行接枝反应。由于h-BN导热填料基面结构稳定、耐腐蚀、抗氧化，因此，经NaOH溶液活性化处理后也只能在h-BN导热填料边缘处增加羟基含量，因此h-BN导热填料表面接枝的APTES数量比较有限［16］。APTES改性h-BN导热填料能与纤维素纤维表面羟基产生氢键结合（如图2所示），从而改善改性h-BN导热填料与纤维素纤维的相容性，减少界面热阻和声子散射现象［17］。

2.2 改性前后h-BN导热填料的红外光谱分析

图3为改性前后h-BN导热填料的红外光谱图。由图3可知，未改性h-BN导热填料在1347 cm-1和800 cm-1处出现了强烈的特征吸收峰，分别为B—N键的面外伸缩振动峰和B—N键六角环弯曲振动峰。与未改性h-BN导热填料相比，改性h-BN导热填料在2924 cm-1和2856 cm-1处出现了微弱的—CH2—链的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，并且在1105 cm-1和1032 cm-1附近出现了Si—O—C键和Si—O—Si的振动峰［11］。红外光谱实验说明，APTES对h-BN导热填料的接枝改性成功。

图2 改性h-BN导热填料通过氢键与纤维素纤维表面羟基形成氢键结合

图3 改性前后h-BN导热填料的红外光谱图

图4 改性前后h-BN导热填料的热失重曲线图

2.3 改性前后h-BN导热填料的热重分析

未改性h-BN和改性h-BN导热填料的热失重曲线如图4所示。热失重分析实验在N2氛围中进行，以10℃/min的升温速率由室温升至800℃。由图4可知，30～800℃间，未改性h-BN导热填料的质量基本保持不变，800℃时，其质量损失仅为0.34%，说明未改性h-BN导热填料纯度较高且拥有良好的热稳定性。对于改性h-BN导热填料，在约200℃时，开始发生质量损失，800℃时，改性h-BN导热填料的质量损失达到3.18%，这主要是由其表面接枝的基团热分解导致的。热重分析进一步说明APTES成功接枝到了h-BN导热填料的表面，并且使其热稳定性略有下降。

2.4 复合绝缘纸导热性能分析

瞬态平面热源法是一种快速测定材料导热系数的方法，其原理是基于无限大的介质中间，阶跃加热的圆形探头产生的瞬态温度响应。同时探头收集温度瞬态数据，通过探头材料温度与电阻的线性关系了解局部热量的变化情况，从而反映被测样品的导热性能。图5为不同h-BN导热填料添加量对绝缘纸导热系数的影响。由图5可知，随着导热填料添加量的增加，3种复合绝缘纸导热系数都有明显提高；其中，添加混合尺寸改性h-BN导热填料复合绝缘纸的导热系数要高于其他两种。当混合尺寸改性h-BN导热填料添加量达到40 wt%时，复合绝缘纸的导热系数为0.682 W/（m·K），是原纸导热系数0.176 W/（m·K）的3.87倍；而此时添加单一尺寸未改性和改性h-BN导热填料复合绝缘纸的导热系数分别为0.509 W/（m·K）和0.558 W/（m·K），都低于添加混合尺寸改性h-BN导热填料的复合绝缘纸。当导热填料添加量大于30 wt%时，3种复合绝缘纸导热系数上升趋势更加明显。这是因为当导热填料添加量较低时，大部分导热填料分散在纸料纤维间空隙之中，彼此之间不能形成“相互接触”（如图6（a）所示），对复合绝缘纸的导热能力贡献有限。而当导热填料在绝缘纸中添加量达到某一临界值，即“逾渗”阈值时［18］，分散在纸料纤维中的导热填料逐渐相互接触和作用，形成类似链状或网络状的结构（如图6（b）所示），即所谓的导热链（网）。声子是热量在固体绝缘材料中传递的主要载体，而由陶瓷填料充分接触组成的导热链（网）是声子流的理想通道，能有效避免声子传播时界面散射，提高声子平均自由程，减少声子碰撞导致材料内部的加热，顺着导热通道的方向高效地将高能量声子从温度高的区域引导至温度低的区域。因此，导热链是填充型复合导热材料内部承担热量传导的主要结构，能有效降低复合材料内部热阻，提高整体导热性能。

此外，对比相同尺寸未改性h-BN导热填料和改性h-BN导热填料，经APTES改性的h-BN导热填料更显著地提高了复合绝缘纸的导热系数。由于表面接枝偶联剂的存在，改性h-BN导热填料表面带有一定量的极性氨基基团，能与表面同样具有极性基团的纸浆纤维产生更好的界面相容性。在绝缘纸干燥过程中，h-BN导热填料表面的氨基基团与纸浆纤维表面的羟基产生氢键结合从而加强了h-BN导热填料与纸浆纤维间的结合，有效地降低了导热填料与纤维基体因为相容性不佳导致的界面空隙而产生的热阻。当导热填料添加量为10、20、30和40 wt%时，加填改性h-BN导热填料的绝缘纸导热系数比加填未改性h-BN填料的绝缘纸导热系数分别提高了13.2%、12.5%、9.78%和8.15%。

图6为导热填料含量及尺寸对导热通道影响的机理图。相比于使用单一尺寸的改性h-BN导热填料，使用混合尺寸改性h-BN导热填料的绝缘纸具有更高的导热系数。混合尺寸改性导热填料中，大粒径的导热填料可以构成绝缘纸内部导热链的骨架，而大粒径的导热填料之间由于空间位阻的存在［19］，不可避免会在相互接触时产生空隙。声子在通道内传播时，这些空隙会使其发生部分边界散射，降低热量传递效率。因此，小粒径导热填料粒子就可填补到导热链骨架间的空隙中，形成更致密和完整的导热通道（如图6（c）所示），提高声子平均自由程，使其更适合声子传播［20］。当导热填料添加量分别为10、20、30和40 wt%时，加填混合尺寸改性h-BN导热填料绝缘纸的导热系数相比于加填单一尺寸改性h-BN导热填料绝缘纸，其导热系数分别提高了11.7%、17.6%、24.6%和26.7%。混合尺寸导热填料加填的主要作用是强化导热通道内声子传播能力，因此，添加混合尺寸改性h-BN导热填料更有利于绝缘纸导热性能的提高。

图5 添加不同类型导热填料对复合绝缘纸导热系数的影响（曲线a是加填粒径为5μm的未改性h-BN绝缘纸导热系数变化曲线；曲线b是加填粒径为5μm的改性h-BN绝缘纸导热系数变化曲线；曲线c是加填粒径1μm和5μm（1∶1）的混合尺寸改性h-BN绝缘纸导热系数变化曲线）

图6 导热填料添加量及尺寸对导热通道的影响

2.5 复合绝缘纸绝缘性能分析

对于绝缘材料而言，高体积电阻率是必不可少的性能。体积电阻率越高，材料的绝缘性能越好。图7是混合尺寸改性h-BN导热填料添加量对复合绝缘纸体积电阻率的影响。由图7可知，随着混合尺寸改性h-BN导热填料添加量的增大，复合绝缘纸体积电阻率持续提高。原纸的体积电阻率为2.56×1014Ω·cm，当导热填料添加量为40 wt%时，复合绝缘纸的体积电阻率达到4.72×1014Ω·cm，比原纸提高了84.4%。因此，添加混合尺寸改性h-BN导热填料能有效提高复合绝缘纸的绝缘性能。值得一提的是，由于改性h-BN导热填料自身具有比纤维素基体更高的电阻系数，因此，当绝缘纸中添加一定量混合尺寸改性h-BN导热填料后，绝缘纸的体积电阻率急剧增大。当改性h-BN导热填料添加量大于20 wt%时，复合绝缘纸的体积电阻率上升幅度变得平缓。其原因可能是随着改性h-BN导热填料添加量的增加，部分导热填料颗粒在基体中发生团聚，不能良好分散，因此复合绝缘纸体积电阻率提高趋势变缓。

2.6 复合绝缘纸表面形貌分析

图8为添加混合尺寸改性h-BN导热填料（粒径分别为1μm和5μm（1∶1）混合）的绝缘纸表面和断面形貌。由图8可以看出，纤维素纤维基体之间存在一些微米尺寸的空隙，片状的h-BN导热填料分布在这些空隙中。图8（a）和8（c）分别是混合尺寸改性h-BN添加量为10 wt%和30 wt%时复合绝缘纸的表面SEM图。当混合尺寸改性h-BN导热填料添加量为10 wt%时，h-BN导热填料较均匀地分布在纤维素纤维表面与空隙中，导热填料之间相互接触较少（如图8（a）所示）。当混合尺寸改性h-BN导热填料添加量达到30 wt%时，可以明显观察到纤维素纤维之间的空隙逐渐被导热填料占据，导热填料沿着纤维素纤维骨架堆积，相互之间形成更多接触（如图8（c）所示）。导热填料间形成巨大的接触面积，即所谓的导热通道。因此有效降低了绝缘纸的内部热阻，提高了绝缘纸的导热系数。图8（b）和8（d）分别为混合尺寸改性h-BN添加量为10 wt%和30 wt%时复合绝缘纸的断面SEM图。由图8（b）和8（d）可知，复合绝缘纸的断面有明显的分层现象，纤维与纤维间被导热填料填充，在横向和纵向上形成导热通道。相比于导热填料添加量较低的复合绝缘纸（10 wt%）来说，高添加量的复合绝缘纸（30 wt%）更容易形成导热通道，导热填料间相互接触面积增大，更有利于热量的传导。

图7 混合尺寸改性h-BN导热填料添加量对复合绝缘纸体积电阻率的影响

图8 添加混合尺寸改性h-BN导热填料复合绝缘纸的表面和断面SEM图（a）导热填料添加量为10 wt%绝缘纸表面SEM图；（b）导热填料添加量为10 wt%复合绝缘纸断面SEM图；（c）h-BN导热填料添加量为30 wt%复合绝缘纸表面SEM图；（d）h-BN导热填料添加量为30 wt%复合绝缘纸断面SEM图

3 结 论

本研究利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对六方氮化硼（h-BN）导热填料进行表面改性处理后，添加到纸浆纤维中制备具有良好导热性能和绝缘性能的h-BN复合绝缘纸，通过红外光谱（FT-IR）、热失重（TG）对改性前后h-BN导热填料的化学结构及热稳定性进行了分析，并对复合绝缘纸的表面形貌、电绝缘性能、导热性能进行探究，主要结论如下。

3.1 改性h-BN导热填料在2924 cm-1和2856 cm-1处出现了微弱的—CH2—链的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，并且在1105 cm-1和1032 cm-1附近出现了Si—O—C键和Si—O—Si的振动峰，说明APTES对h-BN导热填料改性成功。

3.2 改性前后的h-BN导热填料在800℃时的质量损失分别为0.34%和3.18%，改性h-BN导热填料热稳定性略微下降。

3.3 原纸导热系数为0.176 W/（m·K），当混合尺寸改性h-BN添加量为40 wt%时，复合绝缘纸的导热系数为0.682 W/（m·K），比原纸提高了387%。且导热填料添加量相同时，混合尺寸改性h-BN对复合绝缘纸导热性能和绝缘性能的提高效果要优于未改性和单一尺寸改性h-BN导热填料。

3.4 原纸体积电阻率为2.56×1014Ω·cm，混合尺寸改性h-BN导热填料的添加量为40 wt%时，复合绝缘纸的体积电阻率为4.72×1014Ω·cm，比原纸提高了84.4%。