硅藻土对不同标号基质沥青高温性能改性效果的影响

2019-11-18

材料科学与工程学报 2019年5期

(1.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海 200140；2.中交上海三航科学研究院有限公司，上海 200032；3.上海公路桥梁(集团)有限公司，上海 200433)

1 引言

硅藻土是一种地壳中含量丰富、成本低廉的矿产资源，它是由大量硅藻(生长在海洋、湖泊中的单细胞藻类植物)遗骸和软泥固结而成，并经过长期地质作用形成的硅质沉积岩[1]。其主要化学成分为SiO2，具有轻质、孔隙度高、比表面积大、吸附性强、热稳定性好、坚固和热传导性低等特性[2-3]。

随着交通运输业的发展和超载及高温天气的频繁出现，沥青路面车辙问题日益严重，相关研究表明沥青性质对改善沥青胶浆抗高温变形能力起主导作用[4]，并且沥青的高温性能与其混合料的抗车辙性能具有很好的相关性[5]，沥青对其混合料高温下抗永久变形能力的贡献率为40%[6]，通过将硅藻土加入沥青进行改性可进一步提高其自身的高温性能。朱东鹏等[7]对沥青高温性能进行研究，选用动态剪切流变仪，对比沥青经硅藻土改性前后的抗车辙因子变化情况，得出改性沥青的高温抗车辙性能得到提高的结论；王国安等[8]为研究改性沥青高温性能受硅藻土含量的影响，进行针入度、软化点及动态剪切流变试验，测试结果显示：沥青在加入硅藻土后，其高温抗车辙能力增强，同时对温度的敏感性减弱；高温性能随着硅藻土含量的增加，先增后降；李晓民等[9]为了比较不同类型(球状、杆状)及含量的硅藻土对沥青高温稳定性的影响，开展动态剪切流变试验，显示硅藻土能提高沥青的高温性能，且杆状硅藻土的改性效果更佳。已有研究中多以种类和含量不同的硅藻土对基质沥青改性，分析其高温性能变化[7-12]。但是改性作用的基础是基质沥青，不同标号的基质沥青适用于不同的气候分区、交通状况、结构层位等，且高温流变性能存在差异[13]。因此，基于动态剪切流变(DSR)试验和软化点试验，本实验探究硅藻土对不同标号基质沥青进行改性前后的高温性能变化情况，明确沥青标号不同引起的改性效果差异，并提出选择改性沥青原料的相关建议。

2 实验

2.1 原材料

2.1.1基质沥青为分析硅藻土对不同标号基质沥青高温性能的改性效果，采用5种同一油源不同标号的基质沥青，分别为30#、50#、70#、90#、110#，其技术指标如表1所示。从表1中看出，基质沥青标号越大，针入度(Penetration)和延度(Ductility)越高，软化点(Softening point)、15℃密度(Density)和闪点(Flash point)越低，经TFOT老化后质量损失(Mass loss after TFOT)越大，残留针入度比(Penetration residues after TFOT)越小；各标号基质沥青的等级均为B级，可用作改性沥青的基质沥青，且所测试指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中对B级沥青的技术要求。

采用棒状薄层色谱仪(TLC-FID)[14]测得沥青四组分色谱图如图1所示。图1中各标号沥青的四个峰从左到右分别代表饱和分(Saturates)、芳香分(Aromatics)、胶质(Resins)和沥青质(Asphaltenes)。通过积分求出各组分峰面积占总面积的百分比，可以得出各标号基质沥青的四组分含量，如表2所示。从表2可以看出，基质沥青标号越小，轻质组分(饱和分和芳香分)含量越低。

表1 基质沥青技术指标Table 1 Technical index of base asphalt

图1 基质沥青的四组分色谱图Fig.1 Four components chromatogram of base asphalt

Asphalt gradeSaturates/%Aromatics/%Resins/%Asphaltenes/%30#8.437.322.931.350#6.542.722.927.970#7.545.022.125.490#7.448.623.720.3110#3.968.317.210.6

2.1.2硅藻土试验用硅藻土采用经选矿提纯的硅藻精土，硅藻形状为圆筛藻和直链藻，其技术指标如表3所示。

2.2 试样制备

在各标号基质沥青中均制备硅藻精土含量分别为5%、10%、15%、20%和25%(占沥青质量百分比)的改性沥青。改性方法如下：烘箱温度达到150℃后，放入基质沥青加热1h，然后将定量的沥青和硅藻土放入金属容器中搅拌混合均匀，所采用的机械搅拌器为IKA RW20数显型，搅拌温度140℃，搅拌时间20min，搅拌速度750r·min-1，最后将搅拌完成的沥青置于165℃烘箱保温1h。

表3 硅藻精土技术指标 Table 3 Technical index of purified diatomite

2.3 性能测试

试验仪器为动态剪切流变试验仪(DHR-1型)，平板直径25mm，平板间隙1000μm，应变控制的加载方式的应变值取12%，正弦振荡荷载的施加频率10rad·s-1，温度变化始于47℃，止于86℃，测试温度间隔为3℃。试验依据AASHTO TP5进行。

2.3.2软化点采用SYD-2806J自动软化点试验仪，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T0606-2011进行沥青的软化点测试。

3 结果与讨论

3.1 DSR试验结果分析

3.1.1沥青粘弹性能变化对沥青动态剪切流变性能中若干流变参数的主曲线[15]进行分析，选择其中流变参数G′、G″、δ，绘制主曲线，分析沥青粘弹性变化。由于经不同含量硅藻土改性前后得出的不同标号基质沥青主曲线的变化规律相似，故此处只对比分析硅藻土含量为5%的改性沥青与基质沥青G′、G″、δ的主曲线，试验结果如图2～7所示。

图2 基质沥青的储能模量主曲线Fig.2 Master curve of storage modulus of base asphalt

图3 改性沥青的储能模量主曲线(硅藻土含量5%)Fig.3 Master curve of storage modulus of modified asphalt (diatomite content is 5%)

图4 基质沥青的损耗模量主曲线Fig.4 Master curve of loss modulus of base asphalt

图5 改性沥青的损耗模量主曲线(硅藻土含量5%)Fig.5 Master curve of loss modulus of modified asphalt (diatomite content is 5%)

图6 基质沥青的相位角主曲线Fig.6 Master curve of phase angle of base asphalt

图7 改性沥青的相位角主曲线(硅藻土含量5%)Fig.7 Master curve of phase angle of modified asphalt (diatomite content is 5%)

图2和图3分别显示了基质沥青和改性沥青的储能模量主曲线，图4和图5分别显示了基质沥青和改性沥青的损耗模量主曲线。由图2和图4可以看出，在未加入硅藻土时，温度升高时，不同标号基质沥青的储能模量和损耗模量降低；温度相同时，基质沥青标号越大，其储能模量和损耗模量越低。这说明温度升高，基质沥青的弹性及粘性随之降低，同样温度下，基质沥青标号越小，弹性及粘性越好。由图3、5可以看出，当基质沥青中加入5%硅藻土后，从总体上看，主曲线的变化趋势保持不变，同样的温度，对于改性沥青来说依旧表现为标号越小，储能模量和损耗模量越高，即弹性及粘性性能越好。与未改性的相比，同一标号的改性沥青比基质沥青的储能模量和损耗模量要大，且温度越低，差距越大，说明改性沥青弹性及粘性性能得到提高。从局部来看，50#和70#、90#和110#两组基质沥青在改性后主曲线较为接近，说明50#和70#、90#和110#基质沥青经硅藻土改性后弹性和粘性相仿。

从图2～5可以总结得出，基质沥青及改性沥青的粘弹性性能均随温度升高而降低，这符合温度升高，沥青轻质组分变软，从而导致沥青的粘弹性降低的规律；同一温度下基质沥青标号越小，其粘弹性越大，采用硅藻土改性后沥青的粘弹性也越大。

从图6、7能够发现，当温度升高时，基质沥青、改性沥青的相位角都增大，温度相同时，110#沥青的相位角最大，30#沥青的相位角最小，50#、70#、90#沥青的相位角接近。这说明基质沥青标号越大，改性前后粘性部分所占的比例越大。并且，硅藻土加入后使相位角的主曲线下移，说明硅藻土改性后使得各标号沥青弹性部分所占的比例增加。

3.1.2改性沥青的抗车辙因子及临界温度的变化沥青的抗车辙因子G*/sinδ为复数模量和相位角正弦的比值，可由公式(1)计算得出。各标号基质沥青经硅藻土改性后抗车辙因子随硅藻土含量的变化情况如图8所示。由各测试温度下的结果表明，硅藻土含量相同时改性沥青的抗车辙因子变化受基质沥青标号的影响，以及各沥青抗车辙因子随硅藻土含量变化的规律都相类似，故此处仅以47℃和59℃时的抗车辙因子为例进行分析。

(1)

图8 不同温度下沥青抗车辙因子随硅藻土含量的变化 (a) 47℃; (b) 59℃Fig.8 Variation of G*/sinδ with the content of diatomite(a) 47℃; (b) 59℃

由图8可见，从总体上看，随着硅藻土的加入，不同标号基质沥青的抗车辙因子均呈上升趋势，同一含量下，基本服从基质沥青标号越小，改性沥青的抗车辙因子越大的趋势；局部表现为50#和70#、90#和110#两组改性沥青的抗车辙因子相接近。

抗车辙因子随温度的变化趋势可以用指数函数的形式表示[4]：

G*/sinδ=aebT

(2)

式中：a、b为回归系数，T为温度，单位为℃。

SHRP计划研究成果中动态剪切流变试验对未老化沥青可能出现的柔度有控制要求，因而规定路面温度对应的抗车辙因子G*/sinδ应≥1kPa。因此，将G*/sinδ等于1kPa时的路面温度取为临界温度，通过临界温度也可以间接反映改性沥青高温性能的差异。

由式(2)的回归结果及临界温度的定义可以得出各标号基质沥青在不同硅藻土含量下的临界温度值(见表4)。从表4可以看出，同一硅藻土含量下，基质沥青标号越小，改性后临界温度越高，并且当硅藻土含量分别为5%、10%、15%、20%和25%时，对应的30#和110#改性沥青的临界温度之差分别为18.7、22.0、24.9、25.9和27.5℃，这说明基质沥青标号对硅藻土改性沥青间临界温度差异有影响，而且这种影响受到硅藻土含量的限制，随着含量的增加，影响也增加。

表4 各标号基质沥青在不同硅藻土含量下的临界温度/℃Table 4 Critical temperature of each grades of asphalt under different content of diatomite/℃

3.1.3改性沥青高温范围内的温度敏感性钟科等[16]研究沥青胶浆的温度敏感性评价指标时发现，采用复数模量G*与温度回归得到的复数模量指数GTS与采用针入度评价体系回归得到的针入度指数PI相比，GTS的科学性和准确性更好。故此处采用GTS来评价高温范围内硅藻土改性不同标号基质沥青的温度敏感性差异。GTS值越大，代表对温度变化越不敏感。

GTS的回归公式如下式所示：

lglgG*=GTSlgT+C

(3)

式中：T为试验温度，单位为℃；GTS为复数模量指数；C为常数。

lglgG*～lgT回归曲线的相关性系数均在0.985以上，GTS值如图9所示。从图9可以看出，当硅藻土含量相同时，基质沥青标号越小，经硅藻土改性后沥青的GTS值越大，对温度变化就越不敏感。

图9 各标号基质沥青经不同含量硅藻土改性后的GTS值Fig.9 GTS value of asphalt with different grade under different content of diatomite

图10 改性沥青的软化点随硅藻土含量的变化Fig.10 Softening point variation of modified asphalt with content of diatomite

3.2 软化点测试结果分析

采用软化点作为反映改性沥青高温性能的常规指标，软化点越大，高温性能越好。试验结果如图10所示。从图10可以得出，从总体上看，随硅藻土含量的增加，改性沥青的软化点均呈上升趋势，同一含量下，基本满足基质沥青标号越小，改性后软化点越大的规律；局部呈现50#和70#、90#和110#改性后软化点相互接近的趋势。观察110#基质沥青改性后的变化趋势，在含量达5%后软化点并未继续增加，这一现象有待进一步研究。

3.3 机理分析

用硅藻土改性沥青，由于硅藻土的孔隙度高、比表面积大，增加了结构沥青的含量，使得沥青粘结力增强。同时，沥青通过渗透和扩散被硅藻土吸附，特别是分子量小、流动性强的轻质组分被吸入硅藻土孔隙中，使得沥青中轻质组分的含量相对下降，胶质和沥青质含量相对增加，加上吸附作用增加的界面作用力等，有利于提高改性沥青的高温性能[12]。

总体上，基质沥青标号越小，改性沥青的高温性能也越好。这是因为对于基质沥青来说，标号的差异反映其高温性能，标号越小，基质沥青高温性能越好。与此同时，硅藻土加入沥青后产生的是物理改性[10]，两者处于共存状态，故基质沥青仍能发挥自身优势，使得同一硅藻土含量下改性沥青的高温性能也服从基质沥青标号越小，改性效果越好的变化趋势。局部上，对于50#和70#、90#和110#两组沥青来说，改性后的高温性能差异分别减小，从沥青的组分角度可以初步判断(如表2所示)，50#、90#沥青的轻质组份(饱和份+芳香份)的含量为49.2%、56%，分别低于70#、110#沥青的52.5%和72.2%，而轻质组份含量越高，越容易被吸附到硅藻土的孔隙中去，因而改性后使得50#和70#、90#和110#两组沥青的粘弹性性能、抗车辙因子、软化点的差异减小。

3.4 常规指标软化点与DSR试验指标的相关性分析

下面分别对软化点与抗车辙因子、软化点与临界温度的相关性进行分析，从而建立硅藻土改性不同标号基质沥青高温性能评价的常规指标和SHRP试验指标的联系。

3.4.1软化点与抗车辙因子的相关性分析对各温度(47～86℃测试温度范围内)下沥青的抗车辙因子与软化点进行线性回归，回归公式为：

G*/sinδ=a+bTR&B

(4)

式中：TR&B为软化点，单位为℃;a、b为常数。

图11为测试温度86℃时，不同含量硅藻土改性沥青的软化点与抗车辙因子的线性回归线。同理可以得出其他温度的回归线，由于回归结果基本相同，故此处仅以86℃时的线性回归线为例进行说明。线性回归结果的Adj.R2(校正决定系数)如表5所示，Adj.R2用来评价回归方程的优劣，其值越接近1，抗车辙因子与软化点的相关性越好。从图11及表5可以看出，离散点均在拟合直线附近，Adj.R2在0.8～1.0之间，说明在各个温度下，软化点与抗车辙因子相关性较好。