Cl -作用下AerMet100 钢在盐雾环境中的微区电化学行为

2019-11-18钱昂杨晓华金平谭晓明王德

装备环境工程 2019年10期

钱昂，杨晓华，金平，谭晓明，王德

（海军航空大学青岛校区，山东青岛 266041）

近年来，随着各国航空工业的发展，对高强度钢材料的使用日渐增多。AerMet100 新型超高强度钢因具有良好的疲劳性能和耐腐蚀性等优点，被日渐广泛地应用于飞机重要结构部件。飞机实际所处的环境复杂、恶劣，发生腐蚀损伤的情况十分普遍。特别是在沿海地区服役的飞机，湿热海洋大气环境中的Cl-在飞机金属材料表面沉积，具有很强的腐蚀性，容易导致飞机的结构部件发生腐蚀失效[1]。

由于高强度钢材料的投入使用逐渐增多，各国对其腐蚀问题高度关注，国内外学者也进行了诸多研究。郭明晓等[2]通过模拟海洋大气环境，对碳钢在该环境下的腐蚀行为进行了研究，结果表明：碳钢的腐蚀产物出现疏松的外层和相对致密的内层结构，腐蚀产物的分层现象可能与腐蚀介质中的Cl-浓度有关。黄涛等[3]对高强度耐候钢在NaCl 溶液中的腐蚀产物层特性和对腐蚀反应的影响进行了研究，结果表明：其腐蚀产物层为双层结构，外部是较为疏松的红色腐蚀产物，内部是非常致密的黑色腐蚀产物，腐蚀产物层的存在阻碍了腐蚀介质向钢材基体的渗透，延缓了腐蚀反应进程。Park J 等[4]对DP、TRIP 和TWIP 三种高强度钢材料在NaCl 溶液中的腐蚀产生机制进行了研究，结果表明：三种钢的初期腐蚀行为均表现为点蚀，且均在第二相粒子等夹杂物处发生，其腐蚀反应速率主要与基体中的夹杂物含量有关。Montoya P等[5]采用周期浸润加速腐蚀试验研究了溶液中Cl-对耐候钢腐蚀反应进程的影响，结果表明：腐蚀初期，由于Cl-的侵蚀作用，腐蚀反应较快，后期由于耐候钢表面形成的致密锈层，延缓了Cl-向金属基体的渗透，腐蚀反应速率明显降低。于美等[6]对23Co14Ni12Cr3Mo 超高强度钢在模拟海水环境中的腐蚀行为进行了研究，结果表明：其腐蚀产物可分为外锈层γ-FeOOH 和内锈层α-FeOOH，腐蚀产物的堆积对超高强度钢基体起到一定的保护作用，可减缓腐蚀的发生。HU Y B 等[7]研究了酸性溶液中 Cl-对AerMet100 钢电化学行为的影响，结果表明：随着Cl-的加入，其在试样表面的吸附阻碍了钝化膜的形成；随着Cl-浓度的增加，在相同电位下的腐蚀电流密度增加，加速了AerMet100 钢的腐蚀。

从现有的关于AerMet100 等高强度钢材料的腐蚀性能研究来看，主要是采用周期浸润加速腐蚀试验、盐雾腐蚀试验、常规电化学测试等宏观试验手段进行研究，将试样表面的腐蚀信息平均化，从而失去局部腐蚀信息。扫描开尔文探针技术可原位探测体系的微区变化信息，具有不干扰测定体系、较高的灵敏度和分辨率等特点，有助于更好地理解试样表面腐蚀情况的发生和发展。此外，现有的研究大多集中在对试样宏观腐蚀行为和腐蚀形貌的分析，缺少对腐蚀产物具体成分及其对腐蚀性能影响的分析，而腐蚀产物中的微量合金元素对锈层稳定性、致密性等均具有一定的影响，从而进一步影响材料的腐蚀性能。因此，文中采用盐雾腐蚀试验，结合微区电化学技术，对Cl-作用下AerMet100 钢在盐雾环境中的腐蚀机制和微区电化学行为进行研究，为其在海洋环境下的安全使用提供一定的理论参考。

1 试验

1.1 材料

采用的试验材料为新型超高强度钢AerMet100（23Co14Ni12Cr3Mo），该材料具有良好的强度、断裂韧性和耐腐蚀性。化学成分见表1。

表1 AerMet100 钢化学成分 %

材料热处理工艺：879 ℃/1 h 固溶处理1 h，空冷至94 ℃保持3h，-70 ℃深冷1.5 h，升至室温后，在484 ℃时效处理4.5 h，而后冷却至室温。材料力学性能参数见表2。材料的金相组织如图1 所示，其主要成分为针状马氏体。材料的显微晶粒形貌如图2 所示，主要由等轴状晶粒构成。

表2 AerMet100 钢力学性能

图1 金相组织

图2 晶粒度

1.2 盐雾腐蚀试验

采用DCTC-1200P 盐雾试验箱（见图3）进行连续盐雾试验。试样共4 组，每组4 个试样，具体尺寸为50 mm×20 mm×5 mm。实验条件：温度为(40±1) ℃，pH=4±0.5，5% NaCl 溶液。盐雾试验过程中，分别在3、6、9、12 天后取出试样，进行腐蚀情况记录和扫描开尔文探针测试。

图3 DCTC-1200P 盐雾试验箱

1.3 微区电化学测试

对盐雾试验后的试样进行微区电化学测试，获得试样表面的电位分布情况。测试设备为PARM370 扫描开尔文探针测试系统（见图4），采用平面扫描模式，扫描步长为100 µm，探针振幅为25 µm，探针与试样表面距离为100 µm。

图4 扫描开尔文探针测试系统

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌与腐蚀产物分析

采用KH-7700 数字显微镜对盐雾试验不同时间后试样表面的腐蚀产物形貌进行拍摄和记录，如图5所示。可以看出，盐雾试验3 天的试样表现为点蚀；盐雾试验6 天时，试样表面的腐蚀产物层逐渐扩展，形成疏松状的红棕色腐蚀产物层，同时在其内侧伴有黑色腐蚀产物生成；盐雾试验9 天时，试样表面已经完全被腐蚀产物覆盖，外层是较易脱落的红棕色腐蚀产物，内层是致密的黑色腐蚀产物（图中箭头所示）；盐雾试验12 天时，腐蚀产物层厚度进一步增加，出现明显的分层，干燥后有片状的腐蚀产物剥落。

去除腐蚀产物后的腐蚀形貌如图6 所示。可以看出，盐雾试验3 天后，试样表面出现了少量面积较小的腐蚀坑，腐蚀坑的分布较为分散，相互独立，试样表面的加工痕迹线清晰可见；盐雾试验6 天后，随着腐蚀损伤的加重，试样表面的颜色进一步加深，腐蚀坑数量明显增多且面积较大，相互连通；盐雾试验9天后，试样表面大部分区域分布着直径和深度较大的腐蚀坑，试样表面的加工痕迹线基本消失，表现出均匀腐蚀的特征；盐雾试验12 天后，腐蚀坑已经覆盖整个观测区域。综上所述，AerMet100 钢的腐蚀行为由点蚀开始，逐步发展为均匀腐蚀。

图5 盐雾试验不同时间后的腐蚀产物形貌

图6 去除腐蚀产物后的腐蚀形貌

分别刮下外层和内层腐蚀产物并烘干，而后进行EDS 分析，结果见图7 和表3、表4。可以看出，内外层腐蚀产物中均含有大量的Fe、O 元素，这是因为盐雾环境使得腐蚀性液膜在AerMet100 钢表面积聚，阳极进行铁溶解反应，阴极发生氧还原反应，最终形成铁的氧化物及羟基氧化物[8]。在盐雾环境中，AerMet100 钢表面积聚含有大量Cl-的腐蚀性液膜，由于Cl-对钢具有较强的侵蚀性[9]，造成AerMet100钢表面氧化膜的破裂，使其成为阳极区域而腐蚀，所以AerMet100 钢内外层腐蚀产物中均含有少量的Cl元素。同时可以看出，外锈层中的Cl 元素明显多于内锈层，说明大量的Cl-被外锈层所阻挡。另外，AerMet100 钢的内外层腐蚀产物中还含有少量Cr、Co、Ni 等合金元素，这些元素对腐蚀产物层的形成和特性具有一定的影响。Cr 元素使α-FeOOH 锈层具有阳离子选择性，阻止Cl-向AerMet100 钢基体的渗透[10]。Co 元素可与FeOOH 结合，少量以CoOOH 形式存在于FeOOH 中，提高了腐蚀产物层的电化学阻抗，可阻碍 Cl-的渗透[10]。Ni 元素的存在，使得AerMet100 钢的自腐蚀电位正向移动，对内层腐蚀产物晶粒具有细化作用[10]，使其更加致密[11]，可加快内锈层的产生。

图7 腐蚀产物层的EDS 分析

表3 外锈层EDS 分析中各元素含量 %

表4 内锈层EDS 分析中各元素含量 %

2.2 微区电化学测试

盐雾试验不同时间后，试样表面的扫描开尔文电位分布情况如图8 所示。采用Gauss 分布[12-13]函数进行曲线拟合，拟合结果见图9 和表5。Gauss 拟合公式为：

式中：y0为纵坐标偏移量；A 为常数；xc为电位分布的集中位置；w 为电位分布的集中程度，该值越小，则电位分布越集中于xc值。

表5 Gaussian 分布拟合结果

从图8、图9 和表5 可以看出，未腐蚀的试样表面电位较负，分布比较均匀，集中程度较高，电位差较小，总体电位差为152 mV。表面活性点随机分布，此时试样表面没有出现明显的阴极和阳极区域[14-15]。盐雾试验3 天后，试样表面电位正移，分布趋于分散，集中程度降低，电位差增大，总体电位差为270 mV。试样表面开始出现较为明显的阴极区和阳极区，腐蚀情况逐渐发生。这是因为聚集在试样表面活性点区域的 Cl-造成了氧化膜的破裂，使得AerMet100 钢基体中的MnS、FeS 等夹杂物颗粒暴露在盐雾环境中。受到局部电位差的影响，夹杂物颗粒可与AerMet100 钢基体形成腐蚀微电池，其腐蚀电位高于AerMet100 钢基体，从而作为阴极加速AerMet100 钢的腐蚀[16-17]。盐雾试验6 天后，试样表面电位进一步升高，分布更为分散，电位差略有减小，总体电位差为180 mV，试样表面已经分为明显较大面积的阴极区和阳极区，这主要是因为试样表面的腐蚀产物层不断扩展导致的[18-19]。