低压等离子喷涂制备ZrB2-TiC 复合涂层及其烧蚀性能研究

2019-11-18文波倪立勇马康智杨震晓曲栋

装备环境工程 2019年10期

文波，倪立勇，马康智，杨震晓，曲栋

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

ZrB2-SiC 复合陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度、良好的抗氧化性能和高温稳定性，作为高温结构材料受到国内外密切关注[1-3]。当服役温度高于1650 ℃时，ZrB2-SiC 复合材料的SiC 第二相将发生主动氧化失效，难以满足长时高温抗氧化要求[4]。TiC 具有超高熔点（3067 ℃），氧化产物 TiO2具有熔点高（1800 ℃）、在1650 ℃饱和蒸汽压低、氧扩散系数低等优点[5]，作为ZrB2的第二相有望进一步提高材料的抗氧化温度。然而，ZrB2-TiC 块体存在烧结难度高、抗裂纹扩展能力弱、可靠性低等缺点，限制了其在航空航天热端部件的整体应用[6]。

制备ZrB2-TiC 复合涂层不仅可以利用其良好的抗氧化性能，还能降低块材脆性带来的开裂风险。当前，涂层制备的主要手段有包埋法[7]、气相沉积法[8]、料浆法[9]以及大气等离子喷涂法[10]。其中，大气等离子喷涂具有对产品的尺寸限制小、所制备的涂层致密度高、生产效率高及成本经济等显著优势，已经成功应用于防热涂层领域[11]。然而，大气等离子喷涂会卷入空气，导致喷涂粉末的氧化污染，从而影响涂层的性能。低压等离子喷涂能有效避免粉末烧蚀氧化的问题，同时涂层性能优于传统大气等离子喷涂，适用于非氧化物超高温陶瓷涂层的沉积。目前，采用低压等离子喷涂制备ZrB2-TiC 复合涂层的相关研究国内外尚未见报道。

文中采用喷雾干燥制备适用于喷涂的ZrB2-TiC粉体，并首次采用低压等离子喷涂技术制备该涂层，同时研究了低压等离子喷涂制备ZrB2-TiC 复合涂层的可行性及抗烧蚀性能。

1 实验

ZrB2-TiC（20%）复合粉体采用喷雾造粒制备，基体选用高强石墨（φ25.4 mm×10 mm）。喷涂前，对高强石墨表面进行丙酮清及喷砂处理（砂粒尺寸为16～64 目，喷砂压力为0.5 MPa）。随后，采用干燥的压缩空气清理石墨表面的残留砂粒，采用低压等离子喷涂系统MultiCoat VPS/LPPS Hybrid Coating System制备ZrB2-TiC 复合涂层。喷枪选用Metco F4，工艺参数见表1。采用Metco 6P 火焰喷枪对涂层进行烧蚀实验，氧气流量为50 L/min，压力为0.6 MPa；乙炔流量为 50 L/min，压力为 0.2 MPa，烧蚀距离为50 mm，涂层表温测定约2000 ℃，如图1 所示。采用双比色红外测温仪监测涂层表温，分别采用扫描电镜、EDS 及XRD 分析涂层表面形貌、元素和物相。

表1 低压等离子喷涂工艺参数

图1 氧乙炔火焰烧蚀

2 结果与讨论

2.1 ZrB2-TiC 粉体形貌与物相

喷雾造粒制备的ZrB2-TiC 复合粉体形貌及物相如图2 所示，粉体粒度分布较为集中，粒度介于10～ 30 μm 之间，粉末呈球形，且流动性好（31 s/50 g）。粉末具有良好的松装密度，约1.348 g/cm3，未发现破碎粉体，表明粉末具有良好的内聚强度，这有利于喷涂过程中保持连续稳定送粉而不发生破碎。此外，较高内聚强度的粉体导热性能更好，有利于喷涂过程中粉体的熔融转变，撞击基体时发生充分变形，进而降低涂层内部孔隙和提高涂层结合强度。通过对粉体进行XRD 分析，衍射主峰为ZrB2，次峰为TiC，未检测到杂质峰，表明采用喷雾干燥造粒未改变粉末的物相。

2.2 涂层组织结构分析

ZrB2-TiC 复合涂层的表面和截面形貌照片如图3所示。可以看出，低压等离子喷涂所制备的ZrB2-TiC涂层为层状等离子涂层结构，表明ZrB2-TiC 复合粉末在喷涂过程中发生了有效的熔化，撞击石墨基体后扁平化沉积。在扁平的单颗内部产生了微裂纹，这是快速冷却所导致的脆性开裂。此外，涂层表面还含有一些微细颗粒（1～5 μm），可能为喷雾造粒的原料粉体（一次粉体）颗粒。喷雾造粒是将一次颗粒团聚粘结而成球形大粒径的颗粒，但大粒径颗粒在低压等离子喷涂过程中熔化程度不充分，因此，沉积后许多未熔化的一次粉体颗粒保留在涂层内部。所制备的ZrB2-TiC 截面形貌照片如图3b 所示。可以看出，涂层内部无裂纹，致密性良好，这主要与颗粒熔融程度密切相关。熔化程度越高，颗粒越容易变形，变形越充分，所形成的涂层越致密。ZrB2和TiC 材料的熔点极高，在短时加热过程中难以完全熔融，因而涂层的孔隙率达到10.8%。涂层结合良好，界面处未出现剥离现象。

图2 ZrB2-TiC 复合粉末形貌及物相

ZrB2-TiC 复合涂层物相分析结果如图4 所示。通过对涂层XRD 分析可知，涂层含有ZrTiB4、ZrB2和ZrTiC2，主相为ZrB2，未检测到TiC 相。表明在低压等离子喷涂的弧流中，TiC 和ZrB2发生了反应，形成了ZrTiB4、ZrTiC2新相。未检测到氧化相，表明低压等离子喷涂可有效避免粉体的氧化。

2.3 涂层结合强度

ZrB2-TiC 复合涂层拉伸试验结果如图5 所示，通过对三组拉头分析可知，断裂发生在石墨基体与涂层界面处，结合强度分别为5.82、5.52、4.95 MPa。这表明ZrB2-TiC 涂层在低压等离子喷涂过程中，粉体颗粒熔融和搭接较为充分，具有较高的内聚强度，因而未出现从涂层内部断裂的情况。由于低压等离子界面结合仍是机械镶嵌结合，而非原子冶金结合，因此低压等离子喷涂ZrB2-TiC 涂层拉伸优先从界面处发生断裂。

2.4 涂层抗烧蚀性能

氧乙炔2000 ℃烧蚀5 min 后，涂层的宏观形貌如图6 所示。观察发现，涂层保持完整，未发生开裂或剥落等失效，表明该条件下涂层可有效抵御烧蚀。涂层表明颜色呈现黄色，这可以由以下反应解释：

图3 ZrB2-TiC 复合涂层微观形貌

图4 低压等离子喷涂ZrB2-TiC 复合涂层物相

ZrB2-TiC 涂层表面在氧乙炔烧蚀下发生氧化反应，生成ZrO2、B2O3、TiO2、CO2等。其中，B2O3在1200 ℃以上快速挥发，CO2作为气体释放，因而残留于涂层内部的主要为TiO2和ZrO2。其中黄色特征主要为涂层氧化形成了TiO2。试样四周宏观形貌如图6b 所示，可以看出，烧蚀后，石墨基体四周发生了严重的烧蚀退化，在中心位置出现了明显的烧蚀凹槽，但涂层和石墨基体整体结合良好，未出现剥离等失效。

图5 ZrB2-TiC 复合涂层拉伸试验结果

图6 ZrB2-TiC 复合涂层烧蚀后形貌

氧乙炔2000 ℃烧蚀5 min 后，ZrB2-TiC 涂层的微观形貌如图7a 所示。分析发现，相对于烧蚀前的喷涂态，涂层表面变得光滑和致密，这有利于提高涂层的抗烧蚀性能。一方面，表面致密度提高有利于降低氧气通过涂层孔隙进入内部的几率，提高涂层的抗氧化性能；另一方面，表面粗糙度降低，有利于减小涂层表面氧乙炔火焰的机械剥蚀，提高涂层的抗冲刷性能。对涂层表面进行XRD 分析（见图7b），结果表明，涂层主要含有三种物相，TiO2、ZrO2和ZrTiO4。高于1500 ℃时，ZrO2可与TiO2合成ZrTiO4[12]。三种物相中，ZrO2具有最高的熔点（约2700 ℃），在2000 ℃氧乙炔烧蚀作用下，ZrO2不会发生熔化，而TiO2（1800 ℃）和ZrTiO4（1900 ℃）具有相对低的熔点，在氧乙炔烧蚀下发生熔化，依附于ZrO2骨架黏性流动，填充涂层表面孔隙，提高涂层表面致密度，降低表面粗糙度。因此，涂层表面TiO2和ZrTiO4的含量相对较高，因而XRD 图谱中TiO2和ZrTiO4的峰强更高。

图7 烧蚀后ZrB2-TiC 复合涂层表面形貌及XRD

烧蚀后涂层的截面形貌照片如图8 所示。观察发现，涂层呈现微烧蚀特征，氧乙炔火焰烧蚀仅发生在距ZrB2-TiC 复合涂层表面约2～5 μm 的深度，远低于涂层的厚度。涂层内部组织结构几乎保持与喷涂态一致，未出现横向和纵向贯穿裂纹，且涂层与石墨基体的结合紧密，未出现剥离现象，这表明涂层整体拥有良好的抗烧蚀性能。