UV油墨印刷和喷墨印刷的纸张脱墨及其研究课题

2019-11-15杜骏远

造纸化学品 2019年5期

日本2015年的废纸总回收利用率（废纸消耗量/纸张产量）为64%。如将纸板和纸张的废纸利用率分别计算，纸板的回收利用率约为99%，而纸张的回收利用率约为40%。这说明，某些纸种印刷品的废纸很难脱墨。典型的例子是紫外线（UV）照射固化型油墨（以下简称“UV油墨”）印刷的纸张和喷墨印刷的纸张。该文回顾了基本的脱墨工艺，脱墨剂的作用和脱墨的有利条件；介绍了脱墨剂在UV油墨印刷和喷墨印刷的纸张中的应用现状和研究课题。

1 前言

废纸按回收用途可分为“纸板”类废纸和“纸张”类废纸，前者用于瓦楞纸和纸箱（白板纸）等的生产原料，后者用于新闻纸及印刷用纸等的生产原料。日本2015年废纸的总回收利用率（废纸消耗量/纸张产量）为64%，达到了行业的目标，但如果将纸和纸板的回收利用率分开计算，“纸板”类废纸的回收利用率达到了非常高的99%左右，而“纸张”类废纸的回收利用率停留在40%左右。这是因为信息用纸被回收再次被用作信息用纸时，常发现很难脱除回收废纸上的油墨。

本文将简要介绍废新闻纸的脱墨方法及脱墨剂在这一工艺中的作用，并以脱墨困难的废纸——紫外线（UV）照射固化型油墨（以下简称“UV油墨”）印刷的纸张和喷墨印刷的纸张为例，介绍脱墨剂的应用现状并提出今后的研究课题。

2 脱墨剂在废新闻纸脱墨过程中的作用

脱墨工艺主要由以下2个过程组成：将油墨从纤维上剥离的过程和将剥离下来的油墨排出系统外的过程。将油墨排出系统外的方法有气浮法和洗涤法，而现在气浮法已成为主要方法。

2.1 油墨剥离

油墨剥离过程中，在高浓度（质量分数为5%～15%）的纸浆中添加脱墨剂和氢氧化钠，施加剪切力使油墨剥离。因此，要求脱墨剂在该过程中具有渗透、剥离和防止再吸附的功能。作为脱墨剂使用的典型表面活性剂有高级醇烯化氧加成物、油脂烯化氧加成物、脂肪酸烯化氧加成物和脂肪酸等，由于报纸印刷从凸版印刷转为凹版印刷，油墨剥离变得更困难，因而目前主要使用的表面活性剂是表面活性强、易被油墨吸附的高级醇烯化氧加成物。设备方面，为了给纸浆提供更强的剪切力，开始引入揉浆机等，以加强油墨剥离。

所谓油墨剥离就是消除油墨-纤维界面，形成新的油墨-脱墨剂水溶液和纤维-脱墨剂水溶液界面，见图1。

图1 油墨剥离的思路

这时所需能量Ww使用了各自的表面张力（形成新界面时所需的能量），其公式可表达为：

式中：γPD为纤维-脱墨剂水溶液界面张力；γID为油墨-脱墨剂水溶液界面张力；γIP为油墨-纤维界面张力。

Ww越小油墨越容易剥离。如果所有的脱墨剂几乎都被油墨吸附，而不被纤维吸附，γPD将变成一常数，另外，γIP也是一个常数，因此，要使Ww变小，只需降低γID。根据杨氏公式，γID可以表达成：γID=γI-γD·cosθ。

因油墨的表面张力γI是一常数，如要降低γID，只需提高脱墨剂水溶液的表面张力γD与脱墨剂水溶液和油墨的接触角θ的余弦乘积。为了提高该乘积，较好的方法是在系统中添加与油墨亲和性良好的脱墨剂到临界胶束浓度（CMC）以上。图2显示了该乘积与未剥离油墨面积率的关系。

该评价是在夏季用低浓碎浆机对废新闻纸碎浆，完全洗净后进行的。由于不管使用何种脱墨剂，该乘积与未剥离油墨面积率二者都存在相关性，所以该乘积是左右油墨剥离的参数，并已证明高级醇烯化氧加成物占了该乘积的很大部分，这是近年来高级醇烯化氧加成物被用作脱墨剂的原因。

图2 γD·cosθ与未剥离油墨面积率的关系

目前，废新闻纸原料中存在的平均质量分数约2%的油墨，其95%已经可以剥离，但当需要更高质量纸浆时存在的问题是，好不容易剥离的油墨不能在气浮过程中除去，残留在了成浆中。

2.2 气浮法除油墨

图3同时显示了气浮前后油墨粒径分布和未剥离的油墨粒径分布。

图3 浮选前后油墨粒径分布

用图3粒径分布计算不同粒径的油墨去除率（即从纤维上剥离下来的油墨在气浮池中除去的比例）得到图4。

从图4可以判断，浮选过程中难以除去4μm以下的小粒径油墨，这可以用德赫金（Derjsguin）和迪尔凯姆（Dukhim）的在水中上升的气泡-粒子间的相互作用理论来理解，在粒径较小的情况下，粒子无法流过流线，到达受水力学定律支配的气泡周围的最外层。要在气浮过程中除去油墨，就要使油墨突破最外层，而首先必须使细小粒子絮聚，与气泡接触。

图4 不同粒径的油墨在气浮池中的去除率

由于即使残存少量的小粒径油墨也会大大降低纸的白度，因此在该过程中，脱墨剂必须具有凝聚微细分散的油墨和帮助其吸附在气泡上的作用。气浮前纸浆被稀释到质量分数约为1%，系统中脱墨剂的浓度下降（油墨剥离过程中的纸浆质量分数为5%～15%），吸附在油墨上的脱墨剂脱落，油墨的表面张力自动变高，因此微细纤维的凝聚变得容易，但为了凝聚更加微细的油墨，需要将脱墨剂设计为具有在油墨剥离过程中有较高表面活性、而在油墨除去过程中表面活性又变得较低的特性。

下面讲述必须在浮选过程而非洗净过程中除去更多油墨的理由。脱墨中使用了对绝干浆最多达100多倍的水，水被循环使用。浮选过程中未被除去的微细油墨可能在洗净（脱水）过程中被除去，但这些含微细油墨的水被用做浮选前的稀释水。因此，在浮选过程中未被除去的油墨一直停留在系统中，逐步降低纸浆的质量。

这就是为什么要在浮选过程中去除油墨的主要理由。目前的脱墨剂中去除微细油墨能力最强的是脂肪酸。表面活性剂中脂肪酸的表面活性并不是很强，但能赋予油墨除去油墨所需要的疏水性，并且，脂肪酸在脱墨过程中形成氢氧化钙垢，以此氢氧化钙为核心产生油墨凝聚（二次粒子直径大于4μm）。遗憾的是脂肪酸的油墨剥离能较低，因此，现在很少单独使用，如要完全剥离油墨，强化油墨的去除效果，可设法：（1）在油墨剥离过程中添加高级醇类脱墨剂，在浮选前添加脂肪酸；（2）在高级醇类脱墨剂中选择使用可溶化脂肪酸的混合型脱墨剂等。

3 回收的UV油墨印刷品的脱墨

UV油墨用在凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷和喷墨印刷等方面，与通过干燥使油墨固化的油性油墨不同，UV油墨通过紫外线瞬间使其硬化。因此，使用UV油墨印刷，生产效率提升，印刷品的耐光性显著提高；并且，由于不含挥发性有机化合物（VOC），UV油墨及其印刷方法被称为对环境与人友好的油墨和印刷方法。在对用这种UV油墨印刷的印刷品进行脱墨时面临的课题是，从纤维上剥离油墨膜较困难，而且剥下的膜太大，不能在浮选中除去，成浆中残留夹杂物（污点）。

针对这一问题，社团法人日本印刷产业连合会和公益财团法人废纸再生促进中心共同努力，开发了可回收型UV油墨及其标准试验法。该油墨的技术核心是减少油墨膜的架桥点，兼顾印刷品质和可回收性。目前这种可回收型油墨已出现在各油墨生产商的产品目录中。实际上，废纸市场上还有用传统型UV油墨印刷的印刷品，纸厂对其进行分捡非常辛苦，期待可回收型UV油墨的印刷品迅速普及，尽量缩短与传统型共存的过渡期。图5显示了传统型UV油墨和可回收型UV油墨的区别。

4 回收的喷墨印刷品的脱墨

图5 传统型UV油墨和可回收型UV油墨的区别

商业印刷领域中，电子照片和喷墨印刷受人关注，原因是可按需印刷：（1）每册印刷可变，能提供个性化和版本管理的高附加值印刷服务；（2）无需制版，降低小批量生产成本。其中，喷墨印刷可以高速印刷，被视作今后商业印刷领域中的“真命天子”，已经在报纸、报表、书籍和直接邮寄品中部分使用。

以前说到脱墨就会想到废报纸、废广告传单等为主的凹版印刷废纸，但今后，用电子照相方式和喷墨印刷方式这些按需印刷机印刷的商业印刷品将迅速上市，这些将被作为废纸进行回收，需要建立这种印刷品的脱墨技术。这时需要注意的是：（1）能够使用现在的脱墨系统；（2）由于废纸回收时不能区别其印刷方法，要求在各种印刷品混合存在状态下能够脱墨。据2015年综合报告《关于电子印刷品的再生适应性的调查报告书》，对混入墨粉印刷品废纸的脱墨是没有问题的，而对混入喷墨印刷品废纸的脱墨还是有一些问题。

因喷墨印刷首先是从在纸上印刷开始的，最初开发的喷墨印刷油墨是水性油墨。之后，为了能在非吸收性介质上印刷，开发了油性油墨、溶解油墨、UV油墨和胶乳油墨等各种油墨技术并已实用化，但出于环境和健康考虑，很明显已开始回归到更安全的水性油墨。

水性油墨中有颜料油墨和染料油墨。颜料油墨是用分散剂将一次粒子粒径为50～60 nm的颜料分散，油墨中的颜料发生二次凝聚，其粒径为100～150 nm的纳米分散体。染料油墨是使用溶解在水中的染料。最近，具有发色性、耐光性和耐水性的颜料油墨开发非常盛行，可能成为将来的主流，因此，这里将报告有关颜料油墨的脱墨。

人们可能很容易认为因染料油墨溶解于水，就不能在浮选中脱墨。《关于电子印刷品的再生适应性调查报告书》也得出了混入了水性染料喷墨印刷品的废纸脱墨会有问题的结论。

4.1 实验方法

一般来说，颜料油墨由颜料分散体、润滑剂、渗透剂、表面活性剂和水组成。准备了3种实验中使用的颜料油墨（只是颜料分散体不同，其他的油墨组成都一样）。所用的颜料分散体分别为自我分散型、分散剂分散型和胶囊型（花王颜料）。“自我分散型”就是在颜料中直接接入分散所必需的官能基，“分散剂分散型”就是用水溶性分散剂使颜料分散，“胶囊型（花王颜料）”就是用疏水性聚合物使颜料胶囊化，用少量亲水性官能基分散。各种分散体在表面都有羧基，确保油墨的保存稳定性。

试验用纸为施乐4200、ColorLok，制成喷墨印刷品用的印刷机为理光GX2500。探讨预涂的影响时使用了佳能MX7600多功能一体机。

脱墨试验用典型的废新闻纸脱墨法。脱墨剂使用了花王典型的高级醇类脱墨剂DI-7250。根据需要，在揉浆工序使用了脂肪酸。

4.2 脱墨试验结果

各种印刷品脱墨、浮选后的手抄片如图6所示（试验用纸为施乐4200，白度为94.5%）。

图6 气浮后的手抄纸片照片

由图6可知：喷墨印刷品的脱墨是多么困难；喷墨印刷油墨脱墨由易到难的顺序为胶囊型（花王色材）（a），分散剂分散型（b），自我分散型（c）。电子照相印刷品几乎完全不能脱墨。

为了确认白度不能提高的原因是油墨不能剥离还是在气浮时不能除去油墨，用大量水洗净气浮前（油墨剥离过程后）的纸浆，不考虑保留率。结果如图7所示。

从图7可以知道：电子照片印刷品的油墨几乎完全剥离，与此相比，喷墨印刷的印刷品油墨剥离虽然稍差，但不存在问题；只是，在使用自我分散型的印刷品中，与染料油墨一样，油墨渗入纤维内，抄片显得稍稍灰暗。

从这一结果可以说，喷墨印刷品脱墨的问题是在气浮时不能除去油墨。实际上，通过测定气浮前的油墨粒径，可知有很多粒径比废报纸脱墨时小很多的油墨。就是说，如上所述喷墨印刷油墨几乎都被剥离，但那是粒径大小在4μm以下，不能在气浮时除去，而能通过洗净除去的油墨（4μm以下）。考虑到电子照片墨粉的粒径为6～8μm，而喷墨印刷油墨的粒径为100～150μm，很难想象会得到这样的脱墨试验结果。图8显示了气浮前的油墨粒径的分布。

图7 油墨剥离状况（完全洗净后的纸浆白度）

那么，有什么方法可以提高喷墨印刷油墨在气浮时的油墨去除性。作为现阶段能考虑的方法可列举的有：（1）在满足喷出和稳定性的范围内将颜料分散树脂改成更疏水的物质（这相当于提高油墨与气泡的亲和性）；（2）在印刷时进行预涂处理，使油墨凝聚，提高印字浓度的同时，增大剥离油墨的粒径；（3）脱墨时同时使用脂肪酸这类凝聚剂；（4）为了不使剥离下来的油墨变小，减弱油墨剥离时的剪切力。

图8 气浮前的油墨粒径分布

以下是其讨论结果。

表1概括了油墨的再分散性（评价干燥后的油墨在调漆料中能否再分散）较劣的胶囊型油墨（将其当做花王色材B，将图6中所示结果的色材当做花王色材A，花王色材B中使用了比花王色材A更疏水的分散树脂）的脱墨性，各种油墨对不同纸张的脱墨性，以及同时进行预涂处理的脱墨性。

无论何种纸张、有无预涂处理，使用较疏水分散树脂的花王色材B的脱墨性比花王色材A稍好一点，但未达到满意的水平。能看到用花王色材预涂处理的效果，但看不到分散剂分散型和自我分散型对纸张种类的影响，并且，完全看不到预涂处理的效果。

将分散树脂改成更疏水的物质，使油墨再分散变差的目的是为了提高油墨的凝聚性，无疑能提高脱墨时的油墨去除性。但是，因这一方法以牺牲分散性这一喷墨印刷油墨喷出可靠性为代价，现实中是不可能的。因此，需要将树脂设计成能增加油墨与印刷品接触后的凝聚性或在印刷时想办法——预涂处理是其中的方法之一。本次试验中只有花王色材能看到预涂处理效果，其原因不明，今后配合预涂剂的油墨设计、油墨的预涂剂设计也许应该考虑从油墨方面着手，在脱墨现场理解预涂处理的原理，加以应用。

表1 不同颜料分散体的油墨在气浮后的脱墨试验结果

由于喷墨印刷油墨小到在气浮中难以除去的程度，因此我们探讨了在废报纸脱墨时为除去微细油墨同时使用脂肪酸。使用结果如图9所示。

图9完全看不出同时使用脂肪酸的效果，反而降低了纸浆气浮后的白度。这是因为脂肪酸的抑泡效果减少了气浮过程的气泡量。图中的虚线表示白度与气浮时纤维留着率之间的关系。根据这一关系判断，在并用脂肪酸时，即使用发泡剂增加泡沫量，白度提高也只是仅仅变成在该虚线的左上方，脂肪酸仍未发挥油墨凝聚作用。

我们认为，如果油墨剥离容易，剥离的油墨变得太细，通过减弱油墨剥离时的剪切力，不让油墨散开，并且同时使用凝聚剂，可以提高气浮时的纸浆白度的增加幅度。因此，试用了油墨剥离时的弱剪切力+气浮时的脂肪酸并用。如图9所示，能使白度-留着率数值向右上方移动。这时的气浮前的油墨粒径分布如图8所示。粒径确实变大了，由此可以判断，提高了气浮时的油墨除去率，只是未达到废报纸脱墨时的油墨粒径。