PVA和热处理对溶液燃烧法合成Co3O4粉体的微观形貌及磁性能影响研究

魏玉鹏，冯绍晨，赵飞云，申永前，李庆林，马吉强，王海燕

PVA和热处理对溶液燃烧法合成Co3O4粉体的微观形貌及磁性能影响研究

魏玉鹏，冯绍晨，赵飞云，申永前，李庆林，马吉强，王海燕

(兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050)

随着锂离子电池行业的迅速发展，传统方法合成钴的氧化物粉体的生产工艺已经不能满足纳米电极材料对Co3O4粉体颗粒大小及分散性的要求。本文通过研究聚乙烯醇(PVA)及热处理对溶液燃烧法合成的Co3O4粉体微观形貌和结构进行调控，并对其磁学性能进行研究。通过分析不同PVA添加量合成的Co3O4粉体产物的微观形貌得出，当PVA添加量为1.0 g时，合成粉体产物的气孔数量相对较大；随后分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃下热处理1 h，并研究热处理后产物的磁滞曲线。当PVA添加量为1.0 g，热处理温度为700 ℃时，合成粉体的分散性最好，颗粒尺寸在100 nm左右，且矫顽力最小，剩磁最大，饱和磁化强度相对较大，分别为349.71 Oe、0.181 emu/g和1.43 emu/g。

Co3O4纳米粉体；聚乙烯醇(PVA)；热处理；微观形貌；磁性能

0 引言

纳米四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的电极材料、磁性材料以及电催化剂[1-7]。因其具有良好的电化学性能以及较大的比表面积，纳米Co3O4材料被广泛应用于电池行业。但随着锂离子电池行业的迅速发展，传统方法合成Co3O4粉体的生产工艺已经不能满足电池行业对Co3O4纳米粉体颗粒分散性的要求。因此探索更为合适的制备工艺对于优化电池级 Co3O4粉末的生产工艺及开发新产品具有十分重要的意义。

目前，已经研究开发的合成Co3O4纳米粉体的工艺方法有很多种，包括微乳液法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法、溶液燃烧法等[8-12]。其中，采用溶液燃烧法合成纳米粉体所需的大部分热量由反应自身提供，因此反应所需的温度明显低于理论相形成温度，且溶液燃烧合成法具有合成工艺简单、合成温度低及时间短、易于批量生产的优点[13-15]。但是，该方法合成的Co3O4粉体仍存在反应不充分、分散度差的问题[16]。李启厚[17]等研究了添加NaCl对溶液燃烧法合成Co3O4粉体材料分散性的影响，确定了使Co3O4粉体材料分散性最大的NaCl添加量，但该方法合成的纳米粉体由于NaCl加入，Co3O4的纯度会受到影响。PVA(聚乙烯醇)是在工业生产中常用的有机粘合剂，其分子链中含有大量的活性羟基。在反应过程中PVA的分解会放出大量气体，提高合成粉体的分散性。因此本文研究了不同PVA加入量及不同热处理温度下溶液燃烧法合成的Co3O4粉体微观形貌以及磁学性能，揭示PVA添加量、热处理温度对燃烧合成Co3O4粉体的结构和磁性能的影响规律。

1 实验

实验选用原料为Co(NO3)2·6H2O(CP)、NH2CH2COOH(CP)、NaCl(AR)和氯化钾(AR)、PVA溶液(10wt.%)。

按照1:1.11的摩尔比称取6.55 g Co(NO3)2·6H2O和1.875 g NH2CH2COOH，混合加入到80 mL蒸馏水中，并加入PVA分散剂，40 ℃下恒温搅拌成均一透明溶液，溶液中各组分质量于表1。然后将此混合溶液倒入烧瓶中，在电加热套中迅速升温反应，在此过程中所有反应均在大气环境下进行。观察到黏性液体膨胀并释放出气体，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成疏松的黑色粉末。将三口烧瓶缓慢冷却至室温，即得最终反应产物。

表1 反应液中各组分的质量

Tab.1 The mass of each component in the reaction solution

采用D/MAX-2400型X射线衍射仪分析该粉体的物相组成；采用EDS能谱仪分析该粉体表面微区的元素分布情况；采用日本JSM－6700F场发射扫描电子显微镜分析该粉体的微观形貌结构，并将添加1.0 g PVA燃烧合成的Co3O4纳米粉体分成三组，在空气中分别进行600 ℃、700 ℃、800 ℃下保温1 h的热处理，分析其热处理后的物相组成及形貌结构，并采用振动样品磁强计(VSM)测定上述三种温度下热处理后产物的磁滞曲线。

2 结果与分析

2.1 PVA对Co3O4纳米粉体微观形貌和物相的影响

通过图1分析发现，当PVA加入量小于1.0 g时，其能使纳米晶Co3O4粉体的表面孔隙数量增加，颗粒分散性提高，但在PVA加入量超过1.0 g后，颗粒分散性呈下降趋势。这是由于PVA的分解产生了CO、CO2等气体，使得粉体产物表面有气孔产生，并且随着PVA加入量的增大，反应过程中PVA的发气量越大，气孔数量越多，粉体的表面积越大；但当PVA加入量超过1.0 g时，合成反应产生的总热量不能够使PVA完全分解，导致PVA残留，促使反应产物颗粒发生团聚，致使合成的粉体颗粒出现一个“团聚-分散-团聚”的变化趋势[18]。因此，当PVA加入量刚好为1.0 g时，合成的粉体颗粒分散性最好，孔隙最丰富。

对比图2和四氧化三钴的标准衍射卡片JCPDS NO.43-1003发现，两者主峰的角度和强度数据一致，且没有其它杂质峰的出现，说明该该合成产物的主要成分为Co3O4[19]。

2.2 热处理对Co3O4纳米粉体微观结构及物相的影响

由图4可见，当热处理温度为600 ℃时，部分Co3O4(JCPDS NO.43-1003)转变为CoO(JCPDS NO.48-1719)，当热处理温度达700 ℃时，Co3O4全部转变为CoO，当热处理温度达800 ℃时，部分CoO继续发生转变，生成Co(JCPDS NO.15- 0806)单质相。结合图3得出，随着热处理温度的不断提高，Co3O4纳米粉末原有的立体网状结构逐渐塌陷，颗粒直径变大，分散度降低。其原因是合成产物中往往会带有少量残留的PVA，并残留的PVA在合成产物中起到了粘合剂的作用，使粉体颗粒的立体网状结构稳定，抑制了产物颗粒的相互接近并抑制了颗粒团聚。而600 ℃以上的热处理会使合成粉体中残留的PVA逐渐分解、挥发，从而破坏原有的立体网状结构，并且在保温过程中，粒径较小的颗粒逐渐相互靠近并发生烧结、团聚，形成了粒径较大的亚微米颗粒[20]。

图1 不同PVA添加量合成产物的微观形貌(a)无添加、(b)0.5 g PVA、(c)1.0 g PVA、(d)1.5 g PVA、(e)2.0 g PVA

Fig.1 Micromorphology of synthetic products with different PVA addition amount (a) No added, (b) 0.5 g PVA, (c) 1.0 g PVA, (d) 1.5 g PVA, (e) 2.0 g PVA

图2 1.0 g PVA合成产物的X射线衍射图

2.3 热处理对Co3O4纳米粉体磁学性能的影响

在室温、0~20 kOe磁场条件下测量了600 ℃、700 ℃、800 ℃热处理后的合成产物的磁滞回线。分析图5得出，600 ℃、700 ℃、800 ℃下保温1 h后的Co3O4纳米粉体的矫顽力Hc分别为347.51 Oe、349.71 Oe、254.56 Oe，剩磁Mr分别为0.016 emu/g、0.181 emu/g、0.175 emu/g，饱和磁场强度Hs分别为19937.76 Oe、9978.01 Oe、9978.36 Oe，饱和磁化强度Ms分别为0.22 emu/g、1.43 emu/g、2.68 emu/g。该实验数据说明随着热处理温度升高，合成产物的矫顽力降低、剩磁减小、磁滞回线变窄、软磁性增强，且饱和磁化强度增大，结合图3、图4分析其原因一方面是随着热处理温度的升高，合成产物从矫顽力相对较大、剩磁相对较小的Co3O4转变中间体CoO，且CoO会继续转变为矫顽力相对较小、剩磁相对较大的Co，使得合成产物的磁滞回线变窄、软磁性增强；另一方面随着热处理温度的升高，合成产物中残留的PVA逐渐分解、挥发，体积较小的颗粒逐渐相互靠近并发生烧结、团聚，形成体积较大的颗粒，从而增大了粉体的饱和磁化强度[21]。

图3 不同热处理温度的合成粉体微观形貌(a)600 ℃、(b)700 ℃、(c)800 ℃(1.0 g PVA)

图4 不同热处理温度的合成粉体X射线衍射图(1.0g PVA)

图5 不同热处理温度的合成产物磁滞回线(a)完整曲线、(b)局部放大曲线(1.0 g PVA)

3 结论

PVA(聚乙烯醇)作为发泡剂、分散剂可适当加入到溶液燃烧法合成Co3O4纳米粉体的反应体系中，以提高合成产物的分散性。通过分析实验结果得出，随着PVA加入量的增大，合成的粉体颗粒出现一个“团聚-分散-团聚”的变化趋势，当质量分数为10%的PVA溶液添加量为1.0 g时，Co3O4纳米粉体的颗粒分散性最好，且粉体颗粒直径均在50~100 nm之间。热处理后发现，随着热处理温度的升高，合成粉体的软磁性增强、饱和磁化强度增大，且颗粒直径变大、团聚现象更明显、分散性下降，综合产物的磁学性能和颗粒分散性分析得，当热处理温度为700 ℃，保温时间为1 h时，合成粉体中绝大部分的Co3O4会转变成CoO，此时产物的软磁性相对较好、饱和磁化强度相对最高，颗粒分散性相对最好，且此时的矫顽力和剩磁分别为349.71 Oe和0.181 emu/g，饱和磁化强度为1.43 emu/g。

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Effects of PVA and Heat Treatment on the Morphology and Magnetic Properties of Co3O4Synthesized by Solution Combustion

WEI Yupeng, FENG Shaochen, ZHAO Feiyun, SHENG Yongqian, LI Qinglin, MA Jiqiang, WANG Haiyan

(College of Material Science and Technology, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China)

With the rapid development of lithium ion battery industry, the production process of cobalt oxide powder synthesized by traditional methods has been unable to meet the requirements of particle size and dispersion of Co3O4powder for nanometer electrode materials. In this paper, the micro morphology and structure of Co3O4powder synthesized by solution combustion were regulated by studying PVA and heat treatment, and its magnetic properties were studied. By analyzing the micro morphology of Co3O4powder products synthesized by different PVA addition amounts, it is concluded that when the PVA addition amount is 1.0 g, the number of pores in the synthetic powder products is relatively large. Then heat treatment was conducted at 600 ℃, 700 ℃ and 800 ℃ for 1h respectively, and hysteresis curves of products after heat treatment were studied. When the addition of PVA was 1.0 g and the heat treatment temperature was 700 ℃, the dispersion of the synthetic powder was the best, with particle size around 100 nm, minimum coercive force, maximum residual magnetism and relatively large saturation magnetization, respectively 349.71 Oe, 0.181 emu/g and 0.143 emu/g.

Co3O4nano-powder; polyvinyl alcohol (PVA); heat treatment; micromorphology; magnetic properties

date: 2019‒03‒15.

date:2019‒05‒24.

国家自然科学基金地区基金(51767016，51561021)。

Correspondent author:WEI Yupeng(1978-)，male，Master, Lecturer. E-mail:weiyp05@lut.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0540-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.022

2019‒03‒15。

2019‒05‒24。

魏玉鹏(1978-)，男，硕士，讲师。