过渡金属Ni催化氮化合成Sialon粉体的研究

张 梦，黄军同,2，胡智辉，熊庆明，冯志军，陈 智，闫明格，李喜宝

过渡金属Ni催化氮化合成Sialon粉体的研究

张 梦1，黄军同1,2，胡智辉1，熊庆明1，冯志军1，陈 智1，闫明格1，李喜宝1

(1. 南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 300063；2. 武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉 430081)

以Si粉、Al粉、Al2O3粉为原料，过渡金属Ni粉为催化剂合成得到了含有纤维的Sialon粉体，并研究了烧结温度(1300~1450 ℃)、催化剂含量(0~7.5wt.%)对于产物增重率、物相组成、显微形貌的影响。催化剂Ni的加入使产物的增重率提高了1.3~3.9倍，大大促进了氮化反应的程度，使原料Si粉完全氮化的温度降低了100 ℃以上，同时降低了Sialon相的合成温度。Ni的适宜添加量为1.25~2.5wt.%，过高会导致增重率的下降。在样品中发现了尖端带有含Ni球体的Sialon纤维，说明Ni通过VLS机制促进了Sialon一维纳米结构的形成。

Sialon；过渡金属催化剂；增重率；促进氮化；纤维

0 引言

Sialon材料作为Si3N4的固溶体，主要包括α-sialon、β-sialon、O-Sialon、X-Sialon和Sialon多型体等。其中β-sialon具有良好的力学性能和热学性能，且其在高温下优异的断裂韧性和抗热震稳定性使β-sialon材料成为适用于恶劣环境和高温环境的最佳材料[1-4]。传统工艺技术中以Si 粉、Al 粉和Al2O3粉为原料通过氮化反应烧结制备Sialon材料，存在氮化反应温度高(1450-1500 ℃)、氮化不完全而产生“黑心”等问题，残余原料Si的存在会大大降低Sialon的高温性能，限制了Sialon材料的广泛应用[5]。在原料中引入一定的添加剂来促进Si粉的氮化是解决这一问题的关键思路之一。目前研究学者通过引入ZrO2、Y2O3、Dy2O3、YAG、DyAG、CaO等一系列添加剂来合成β-Sialon(z=1和4)和O-Sialon的前驱体混合物，结果发现除CaO外，其他添加剂都对Si的氮化起到了促进作用[6-8]。但少有关于添加剂的引入可降低氮化反应温度的报道。

过渡族金属Fe、Co、Ni由于存在d轨道电子而经常被用于催化剂[9-11]，研究表明这些过渡金属能够在涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应中起到催化作用[12-14]。而在N2气氛下通过Si-Al-Al2O3粉等为原料，Sialon的形成涉及到Si-Al粉与N2的反应，这其中存在N-N键的断裂。因此，研究过渡金属催化剂对涉及N-N的断裂参与反应形成Sialon来提高Sialon粉体的形成是值得深入研究的。本文以Si粉、Al粉、Al2O3为原料，以Ni粉作为催化剂来合成Sialon及其纤维，研究了氮化温度和催化剂含量对于氮化产物增重率、物相组成和显微结构的影响，探讨了催化剂作用下纤维的形成机制，相关研究能够为进一步制备性能优异的Sialon及Sialon结合SiC复相材料提供相应理论基础和技术依据。

1 实验

实验采用Si粉(纯度＞99wt.%，粒度≤44 μm)、Al粉(纯度>99.7wt.%，粒度≤44 μm)、Al2O3粉(纯度>99wt.%，粒度≤44 μm)为主要原料，以Ni粉(纯度＞99wt.%，<100 nm)为催化剂在氮气(纯度＞99.99%)气氛下氮化合成β-Sialon(Si6-zAlzOzN8-z，z≤4.2)，取z值为2进行实验配比设计，反应方程式如下。

根据实验方案进行配料并控制催化剂Ni的含量，如表1所示。配制好的Si粉、Al粉、Al2O3粉、Ni粉原料在行星式球磨机中以250 r/min的转速混合0.5 h后；然后将混合好的粉料在手动压片机中干压成型制成圆片坯体，坯体在80 ℃干燥5 h后测量样品质量(m1)并置于N2气氛的真空管式炉内进行氮化合成。本实验采取的氮化温度制度为：以4 ℃/min由室温升温至600 ℃后，以2 ℃/min升温至1150 ℃和1280 ℃并分别保温1 h，然后以2 ℃/min升温至最终氮化温度(1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃)保温5 h，最后以3 ℃/min降温至40 ℃。氮化反应结束后取出样品再次测量质量(m2)。采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，德国Bruker公司))鉴定合成试样的物相组成，利用扫描电镜(SEM，NovaNanoSEM450，FEI，15 kV)观察产物的显微形貌，并采用能谱仪(EDS; INCA, Oxford Instrument)进行微区成分分析。

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表1 实验原料配比(wt.%)

Tab.1 Compositionof samples (wt.%)

2 结果与分析

2.1 氮化温度及催化剂对产物增重率的影响

根据反应方程式(1)可以知道，Sialon的合成过程是增重反应，反应中原料的增重可以间接反映氮化反应的进行程度，因此根据在实验过程中测量的原料反应前后重量的变化，即增重率(R)计算公式如下。

得到不同氮化温度下随催化剂Ni含量的增加时样品增重率的变化，如图1所示。对于未添加Ni的样品，1300~1450 ℃下样品的增重率分别为9.56%、20.31%、17.54%、28.75%。添加催化剂Ni并逐步增加其含量后，1300 ℃时样品的增重率呈现出先增后减的变化趋势，并在5wt.%时达到峰值(37.14%)；氮化温度进一步升高到1350 ℃和1450 ℃后，增重率随Ni含量的增加先增后减，但峰值(37.55%，38.28%)出现在Ni含量为2.5wt.%时；氮化温度升高至1400 ℃时，增重率在1.25wt.% 时即达到峰值(38.76%)，其后再增加Ni含量增重率反而下降。

过渡金属作为添加剂催化Si的氮化反应时，主要是通过促进Si的活化和Si-M(过渡金属)的形成，从而提高Si的氮化率，但这种作用也会促进Si蒸气形成速度的增加[15,16]，Si蒸发到样品之外后导致样品中Si的损失。因此，当Ni的添加量持续增加至一定含量后，由于Si蒸发损失重量的速度大于Ni对氮化反应的促进程度，即表现为Ni含量的增加导致了增重率的下降。

2.2 氮化温度和催化剂对产物物相的影响

图2为未加催化剂时不同氮化温度下样品的XRD图谱。对于无催化剂的样品，在1300 ℃氮化后，未参与反应的原料Si为主要物相，Al2O3为次物相，另外出现AlN的衍射峰。这说明此时氮化反应程度很低，并没有

Sialon相的生成，只有熔点较低的Al粉与N2发生了如方程式(3)的反应：

当氮化温度增加到1350 ℃后，仍然是Si为主要物相，Al2O3为次物相，但出现了α-Si3N4、Sialon相，AlN的衍射峰也随之消失，应该是通过方程式(4)–(6)反应形成了Sialon。相较于1300 ℃，此时氮化反应的进行程度有所增加，但氮化反应仍然不彻底。氮化温度提高到1400 ℃后，样品的物相组成基本没有发生变化。而当氮化温度进一步升高至1450 ℃时，Sialon相成为了主晶相，另外仍存在少量未参与反应的原料Si和Al2O3的衍射峰。由于Sialon的形成需要高温的支持[17]，而即使在1400 ℃甚至1450 ℃的条件下，无催化剂的样品中仍然存在Si粉的残余，这会导致Sialon产品性能的下降。

图3为当催化剂Ni含量为2.5wt.%时不同氮化温度下样品的XRD图谱。氮化温度为1300 ℃时，样品的主要晶相为Sialon和α-Si3N4，另外也存在较多的Si和Al2O3的残留。另外，在45.5°附近发现了Ni2Si的衍射峰。氮化温度为1350 ℃时，样品的物相组成发生了较大的变化，Si的衍射峰完全消失，α-Si3N4和Al2O3的衍射峰明显降低，Sialon的衍射峰增强。而氮化温度再升高时，样品的物相组成基本没有发生变化，仅Al2O3和Si3N4的衍射峰强度有所降低。

图3 催化剂Ni含量为2.5wt.%时不同氮化温度下样品的XRD图谱

催化剂Ni在氮化反应中可以通过破坏N2中的N≡N键促进氮化反应[18]，同时Ni在高温下与Si反应得到的液相对于氮化反应也起到了很大的促进作用。Ni含量相同时，氮化反应温度不再成为决定改变产物物相的关键因素，因此，在使用Ni作为催化剂1350 ℃的氮化温度下Si粉完全氮化转变为Si3N4/Sialon，而未加催化剂的样品的氮化温度为1450 ℃时Si的衍射峰也仍未消失。

2.3 催化剂含量对产物物相的影响

图4为氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下样品的XRD图谱。不添加催化剂时，样品的主要物相为未参加反应的残余Si和Al2O3原料，另外有少量α-Si3N4和Sialon相的存在。当Ni含量为1.25wt.%时，Si的衍射峰完全消失，Al2O3的衍射峰峰强大幅降低，Sialon和α-Si3N4成为了主要晶相。Ni2Si的衍射峰随Ni含量的增加而增高。样品的物相组成随着Ni含量的继续增加没有发生较大的改变。由此可知，催化剂Ni的含量不宜过高，结合增重率的变化可知，其适宜含量应为1.25~2.5wt.%。虽然目前在使用Ni作为催化剂的实验条件下未得到单相Sialon粉体，但原料中的Si粉被彻底氮化，而Al2O3和Si3N4作为高温材料，不会对Sialon材料的高温性能产生弱化作用。

2.4 催化剂含量对产物微观形貌的影响

催化剂的存在往往还会对产物的微观形貌产生一定的影响。图5是氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下样品断面的SEM照片和EDS图谱。图5a图中，样品主要由一些块体组成，EDS结果显示这些块体主要包括Si和Al2O3；添加Ni后，样品表面的块体消失，取而代之的是许多纤维状和颗粒状的Sialon产物，并且这些纤维状产物随着Ni含量的增加而增加，但在Ni的含量为7.5wt.% 时，产物的微观形貌变成了堆叠的Sialon层片。Ni的使用不仅使原料中的残余物氮化彻底，也促进了Sialon纤维的生成。

图4 氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下样品的XRD图谱

图5 氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下样品断面的SEM照片和EDS图谱：(a) 无催化剂，(b)1.25wt.% Ni，(c) 2.5wt.% Ni，(d) 5.0wt.% Ni，(e, f) 7.5wt.% Ni

Fig.5 SEM images and EDS patterns of cross-sections of samples nitrided at 1350°C when Ni content is different: (a) catalyst-free, (b)1.25wt.% Ni, (c) 2.5wt.% Ni, (d) 5.0wt.% Ni, (e, f) 7.5wt.% Ni

图6 氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下纤维的SEM照片和EDS图谱：(a~c) 1.25wt.% Ni，(d) 2.5wt.% Ni，(e) 7.5wt.% Ni

2.5 Ni催化氮化合成Sialon纤维的机制

在一维纳米材料的制备中，以往的研究发现VLS机制在其中起到了关键性的作用[19~21]。VLS生长模型的基本特征是：(a)存在处于液态、起着输运“媒介”作用的催化剂，能将气相前驱物分解；(b)目标物种在催化剂液滴中达到过饱和，沿着使固-液界面能最低的方向析出，从而生长为一维纳米材料。图6为氮化温度1350 ℃时不同催化剂含量下纤维的SEM照片和EDS图谱，其中发现了几百纳米至1微米宽、几百微米长的Sialon带状结构和几十纳米-100纳米的纤维状结构，Sialon纤维的尖端有微球的存在，EDS结果显示纤维尖端的微球组成为Ni-Si-Al-O-N相，在Sialon纤维的形成中，含Ni液相中Si-Al-O-N达到饱和后形核并生长出Sialon一维纳米结构。由此推断样品中的Sialon纤维也是由VLS机制形成的。

3 结论

通过过渡族金属Ni粉原位催化氮化合成了Sialon，结果发现催化剂Ni粉的加入促进了Si粉在较低的温度下氮化转变了Si3N4/Sialon，并且使产物的增重率也得到了明显的提高，说明其对氮化反应的进行能起到良好的促进作用；但Ni的加入量不宜过高，结合增重率的变化可知，Ni的适宜含量应为1.25~2.5wt.%。Ni粉的加入使Si的完全氮化温度降低了100 ℃以上，也使Sialon相的出现温度降低了~50 ℃。另外，催化剂Ni还可以通过VLS机制促进Sialon一维纳米结构的形成。

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Transition Metal Ni Catalyzed Nitridation Synthesis of Sialon Powders

ZHANG Meng1, HUANG Juntong1,2, HU Zhihui1, XIONG Qingming1, FENG Zhijun1, CHEN Zhi1, YAN Mingge1, LI Xibao1

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 300063, Jiangxi, China; 2. School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

Sialon powders with fibers were successfully prepared by using Si powder, Al powder and Al2O3powder as raw materials and Ni powder as catalyst. Effects of temperature (1300~1450 °C) and content of Ni (0~7.5wt.%) on weight gain rate, phase composition and microstructure ofproducts were studied. The addition of Ni resulted in the increasing of the weight gain rate of the products by 1.3~3.9 times, which indicated Ni greatly promoted the degree of nitridation. Addition of Ni reduced the complete-nitridation temperature of Si over 100 °C as well as the synthesis temperature of Sialon. The appropriate content of Ni should be 1.25~2.5 wt.%, more than that would lead to the decrease of weight gain rate. Ni-containing spheres on the tips ofSialon fibers were found in the products, indicating that Ni promoted the formation of Sialon one-dimensional nanostructures through VLS mechanism.

Sialon; transition metal catalyst; weight gain rate; promoting the nitridation; fibers

date: 2019‒03‒17.

date:2019‒04‒24.

国家自然科学基金项目(51772140，51862024)；江西省自然科学基金青年重点项目(20171ACB21033)；江西省教育厅科技基金重点项目(GJJ170573)。

Correspondent author:HUANG Juntong(1983-), male, Ph.D., Professor. E-mail:huangjt@nchu.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0458-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.008

2019‒03‒17。

2019‒04‒24。

黄军同(1983-)，男，博士，教授。