详解磷烯与柔性元器件

2019-11-14梅昌荣陈冠刚何茂权

印制电路信息 2019年11期

梅昌荣陈冠刚何茂权程静

（广东成德电子科技股份有限公司，广东佛山 528300）

0 前言

可穿戴式电子、医疗电子及便携式电子产品的快速发展，极大地促进了现代社会对高性能柔性元器件的需求。而柔性元器件由于其具有厚度薄、体积小、高柔性等优点而备受世人的关注，但可以构建起柔性元器件的重任却只能落在石墨烯、锡烯、磷烯、硅烯等人的身上了。

磷烯（Phosphorene）是一种新兴的、类似于石墨烯的单元素二维材料（其分子结构式见下图1），但它不同于石墨烯地方就是其价带与导带之间存在着很大的间隙（从0.3e V到2.20 eV之间不等），并且能够与硅晶片及硅烯完全相容。除此之外，它还有良好的柔韧性（抗拉伸强度在8～18 GPa之间）、反泊松比效应及较高的载流子迁移率（10000 cm2/Vs）等特性，这就为其提供了在柔性元器件制作舞台上大展拳脚的机会。下面，我们就来详细地讲述其制备过程，性质及如何在柔性元器件制作中大展拳脚的（如图1）。

图1 磷烯的分子结构式

1 磷烯的制备

与石墨烯的制备一样，磷烯也可以采用机械剥离法、液相剥离法、CVD（化学汽相沉积）法等从黑磷中得到，但因机械剥离法和CVD法都不能得量产，而液相剥离法因其制备容易，且不易氧化而成为磷烯制作中的主流方法，其具体制作是将黑磷置于CHP（N-环己基-2-吡咯烷酮）或者NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，然后用超声波来击打黑磷，使其P-P键断开后进行重组，就可以能得到褶皱蜂窝状的磷烯，经测试表明该物质不仅具有反泊松比效应（所谓反泊松比效应就是拉伸变厚，压挤变薄的特性）、而且还具有密度小、优良的导电性，导热性及较高的抗拉强度等特性，除了上述这些特性外，它的带隙还随层数的变化而变化，而这点是可以从下表1和下表2中的实验数据得到证实的（见表1、表2）。

2 磷烯的性质

众所周知，石墨烯的价带与导带之间不存在间隙，而磷烯的价带与导带之间却存在着巨大的带隙，并且从0.3 eV到2.20 eV之间不等，这就意味着只要改变了其层数/厚度，就可以实现导体、半导体、绝缘体这三者之间的转化。、不仅如此，磷烯与石墨烯一样也是由单元素构建起的二维层状基材，其平面内的P-P键长为2.221Å，层间P-P的键长为2.255 Å，平面P-P的键角为96.5°，层间P-P的键角为102.09°；晶格常数为3.313 Å, 为4.374 Å，为10.473 Å。除了磷烯有带隙且能在导体、半导体、绝缘体这三者之间的转化外，单层磷烯还有不同于石墨烯的地方就是电子迁移率具有较强的各向异性性，即其沿x方向的电子迁移率μxx始终大于沿y方向的迁移率μyy。，且随着电子密度ne的增加，其在两个方向的电子迁移率都将随之增大，这就充分说明了磷烯的电子迁移率不仅与电子弛豫时间、有效质量有关外，还与电子的密度密切相关。

从而也从另一方面说明了电子迁移率可以通过门电压来进行调控的。除此之外，还可以通过渗杂方式来改变其电子迁移率，其上述的这些特性都为下图2～图6中的实验数据所证实。

表1 磷烯的带隙能量与层数的关系

表2 磷烯的组态与层数的关系

图2 磷烯态密度与电子能量的关系

图3 磷烯的费米能级与电子密度的关系

图4 磷烯的屏蔽长度与电子密度的关系

图5 磷烯的电子迁移率与电子密度的关系

图6 磷烯中杂质密度ni对电子迁移率的影响

磷烯虽然也是一种单元素的二维层状基材，但它的结构却完全不同于石墨烯，这是因为石墨烯为了维护自身的稳定性，只能通过大的π键来形成二维周期蜂窝状点阵结构，而磷烯为了维护自身的稳定性，采取了椅式和扶手式相结合的办法，这就意味着其将出现反常泊松比效应的奇特性能。所谓泊松比效应，就是物质在拉伸时变薄，而压挤时变厚；而反常泊松比效应，就是磷烯在拉伸时变厚，而在压挤时变薄，正是因为其具有这种反常的泊松比效应，从而导致其能够在导电体、半导体、绝缘体之间进行转化。

磷烯也与石墨烯一样除了具有很高的拉伸强度和优良的热导性外，它还具有很好的机械柔韧性，其抗拉伸强度也在8 GPa以上，此值不仅远远超过了PI挠性基材，而且还超过了HPET-Ⅱ挠性基材（1127～1225 MPa），而导致其具有如此好的柔韧性皆赖于其特殊的分子结构。

当然啰，磷烯的特性是很多的，除了上述我们所述的那些电气性能、热学性能及机械性能外，它还有许多特殊的光学性能，这里我们就不打算一一列出了。

3 磷烯的用途（柔性元器件）

根据物质的分子结构决定物质的性质，而性质在变化中体现出来及性质又决定物质的用途这一原则，得出磷烯可以用来制作以下几种柔性元器件。

3.1 柔性电容器

基于磷烯可以在导体、半导体、绝缘体这三者之间的转化这一特性，并在PG-MSCs平行交叉模板协助下（平行交叉模板法制备柔性电容器的流程见下图7所示），通过简单的一步过滤法就能构筑出具有叠层结构的、高导电石墨烯/磷烯图案化的平面型超级电容器，这种电容器在高度弯曲状态下仍能保持良好的性能，且加工工艺简单易行，在器件制备过程中无需加入常规的金属集流体、内部互联或接触体，就能构筑模块化器件，进而获得高的容量（11.6 mWh/cm3）和输出电压（3 V）（如图7）。

图7 用PG-MSCs法制作柔性电容器的流程图

3.2 柔性二极管

基于磷烯的带隙可以从体材料的0.30 eV减少到单层的2.20 eV，而且开关比可达到105和在室温下的空穴迁移率可达到103 cm2/Vs以上这些特性，可以它来制作柔性二极管，其具体流程是将液相剥离法制作出来的锡烯进行过滤，过滤完毕后用模板法转移到PET柔性衬底上，经干燥成形即可，且其伏安特性（如图8）。