PVC有机热稳定剂研究进展

马 彪 鲁淞彦 施燕琴 陈 思 马 猛 何荟文 王 旭

（浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州，310014)

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上产量仅次于聚乙烯的热塑性树脂，2017年我国的PVC产量已达到17000 kt[1-2]。PVC发展如此迅速主要是由于PVC具有很好的力学性能，以及耐酸碱、绝缘、难燃等优点。但PVC热稳定性差，一般温度高于100℃时即开始降解，这会导致PVC力学性能下降，同时伴随颜色由白变黄，再逐渐变黑，最终丧失使用价值[1，3-4]。而PVC的加工成型温度一般在150～200℃，这就敦促研究人员通过一定方法抑制PVC的降解。

PVC降解一般由分子链中的烯丙基氯、叔氯等缺陷结构脱除HCl引起，所以抑制PVC降解可通过两种途径，一是在聚合过程中减少PVC链段中缺陷结构数量，但这方面有应用价值的工业化研究进展缓慢；二是通过添加热稳定剂延缓PVC的降解进程。目前商用的热稳定剂均具有各自的缺点，如：铅盐热稳定剂含重金属；有机锡类热稳定剂价格昂贵，部分有毒有气味；有机锑耐光性差，易分解；稀土类热稳定剂初期着色差；钙锌稳定剂易发生“锌烧”，使用时需复配[5-10]。而有机热稳定剂不含重金属，且分子结构可设计性强，是目前最有发展前景的热稳定剂类型。已报道的有机热稳定剂可分为含氧热稳定剂、含磷热稳定剂、含氮热稳定剂及含硫热稳定剂等。

1 含氧热稳定剂

目前报道研究的含氧热稳定剂包括环氧类化合物、多元醇及β-二酮等。

1.1 环氧类化合物

环氧类热稳定剂主要指含有环氧基团的高级脂肪酸酯类，工业中使用的多为环氧大豆油。环氧基团可以与HCl反应发生开环，但只有在金属离子的催化下才能取代不稳定氯原子以及加成共轭双烯，所以环氧类化合物可以有效提高PVC的长期热稳定性，也常与金属皂热稳定剂共同使用[11～12]。环氧类化合物不仅能够作为热稳定剂，还具有一定的增塑作用，可适当减少增塑剂用量。基于环氧类化合物的优点，Boussaha及Taghizadeh等[13～14]合成了环氧葵花籽油，有效降低了PVC的HCl的释放速率，且提高了PVC力学性能。而Hussein等[15]则合成环氧树脂，以期能够提高稳定效率，改善PVC的机械性能以及流变性能，但此类稳定剂不具有增塑性能。环氧类化合物可以改善PVC长期热稳定性，但目前研究结果表明，环氧类化学物尚不具备作为PVC主稳定剂使用的性能，只能作为其他稳定剂的辅助稳定剂使用。

1.2 多元醇类化合物

多元醇类热稳定剂使用较多的是季戊四醇，三羟甲基氨基甲烷等。由于多元醇的多羟基结构能够络合ZnCl2，抑制“锌烧”[16]，所以多元醇常用作锌盐的辅助稳定剂。但并不是羟基越多越好，Johan Steenwijk等[17]的研究表明，过多的羟基会引起分子内脱水环化，同时伯羟基稳定效果最好，仲羟基及叔羟基反而会促进PVC降解。除了可以络合ZnCl2，清华大学的武润[18]则发现三羟甲基氨基甲烷单独使用时可以赋予PVC较好的初期白度和长期稳定性，他们认为三羟甲基氨基甲烷中的羟甲基可以与不稳定氯原子及HCl发生配位作用，提高PVC的热稳定性。目前多元醇研究结果表明，单独使用多元醇时，其稳定效果还不能达到主稳定剂要求，主要作为金属皂稳定剂的辅助稳定剂使用。

1.3 β-二酮类化合物

在PVC中使用最多的β-二酮类化合物为二苯甲酰甲烷、硬酯酰苯甲酰甲烷。β-二酮单独使用时完全不具备稳定效果，只能够在锌离子催化下加成烯烃及取代不稳定氯原子，另外还可以络合ZnCl2，抑制其对PVC的催化降解作用，所以β-二酮能够改善PVC的初期白度以及长期稳定性[19-20]。因此，β-二酮一般只作为锌盐的辅助稳定剂。新型β-二酮类化合物的研究报道较少。

2 含磷热稳定剂

含磷稳定剂主要为亚磷酸酯，这主要是由于亚磷酸酯中的三价磷原子既有未共用电子对，也有电子空轨道，所以它既可以发生亲电反应，也可以发生亲核反应，因此亚磷酸酯可以取代不稳定氯原子，吸收HCl，加成共轭烯烃段，有效改善PVC的热稳定剂及透明性[21-22]。其中亚磷酸三苯酯最为常用，但其具有一定毒性，不适合用于食品包装、儿童玩具或医药用品中，而一些烷基芳基磷酸酯既无毒又具备较好的稳定效果，更适合在这些领域中使用。此外亚磷酸酯既是PVC热稳定剂，又属于抗氧化剂，所以亚磷酸酯可以赋予PVC一定的抗氧化能力。除了亚磷酸酯，目前Jie Yan等人[23]研究了利用亚磷酸根与ZnCl2反应，抑制“锌烧”现象。亚磷酸类稳定剂虽然具有较好的辅助稳定作用，但目前也还不具备成为主稳定剂的能力。

3 含氮热稳定剂

在目前研究的有机热稳定剂中含氮类热稳定剂是目前最有潜力能够成为主稳定剂的品种。此类热稳定剂表现出优异的热稳定效果，经过多年的研究，目前含氮热稳定剂可以分为以下几类。

3.1 脲衍生物

脲衍生物的稳定机理主要是脲基中C-N单键异变为C=N双键，由于氮原子的吸电子性，碳原子呈正电性，可以作为亲电原子进攻氯原子，使氮原子取代不稳定氯原子连接在PVC分子链上[24-25]。虽然稳定机理相似，但不同的脲衍生物稳定效果相差却很大。广东工业大学的吴茂英课题组对脲衍生物稳定效果递变规律的研究[26]发现，N，N’-二苯脲烘箱老化稳定时间达到60 min，而N-苯基脲只有 30 min，N，N′-二甲脲只有 20 min， 这说明不同的化学环境对脲衍生物的稳定效果有着很大影响。具体来说，脲基中N-取代基的吸电子性越强，稳定效果越突出。浙江工业大学的徐晓鹏则在苯基脲结构中引入二碳、四碳和六碳烷烃链[24]，发现含有六碳烷烃链的苯基脲衍生物稳定效果最好，含有二碳烷烃链的苯基脲衍生物稳定效果最差。这是因为长碳链使得氮原子电子密度更大，更容易与PVC链中碳正离子反应，符合Frye和Horst提出的理论。目前研究结果证明脲衍生物的稳定效果受其电子云环境影响极大，但尚未有统一理论可根据化学结构推测其对PVC的热稳定效果。

3.2 马来酰亚胺衍生物

亲双烯体与共轭双烯之间可以发生Diels-Alder反应，有效降低PVC链上共轭双烯数量，而PVC只有在共轭双烯数达到一定数量时才会开始显色，所以亲双烯体可以延缓PVC变色[27-28]。亲双烯体中使用较多的是马来酰亚胺衍生物，它除了具备上述的补救功能外，还能够取代不稳定氯原子。Abir S.Abdel-Naby等[28]将马来酰亚胺衍生物作为PVC热稳定剂，有效改善了PVC的初期白度。后又将马来酰亚胺衍生物接枝到PVC链上，接枝物表现出比单独的马来酰亚胺衍生物更好的稳定效果，这可能是由于马来酰亚胺接枝物中的PVC链段使得其与PVC相容性更好，稳定基团分布更加均匀，更有效地发挥稳定效果。因此，马来酰亚胺衍生物可以作为辅助稳定剂改善PVC初期白度，但不足以成为主稳定剂。

3.3 含氮杂环类衍生物

最早被研究的含氮杂环热稳定剂是巴比妥酸及其衍生物。与市售铅盐和有机锡相比，加入巴比妥酸衍生物后PVC的HCl释放速率大大降低[29-30]。此后埃及的Mohamed课题组也曾利用苯并咪唑、蒽醌等[31-34]作为稳定剂使用，但稳定效果有限，不能作为主稳定剂使用。浙江工业大学的王旭课题组曾以 3-氨基-1，2，4 三唑为稳定剂[35]，不但具备优异的稳定性能，还表现出优秀的抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长性能，有效提高了市场竞争力。

目前效果较好的杂环类热稳定剂是尿嘧啶类，浙江工业大学的徐晓鹏合成了三种不同取代基的尿嘧啶衍生物（如图1所示），研究发现单独使用6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶时PVC的烘箱老化时间即可达到110 min。而进一步研究尿嘧啶类衍生物的稳定规律发现，6-氨基-1-甲基尿嘧啶效果差于6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶，6-氨基尿嘧啶稳定效果则最差。分析发现尿嘧啶类化合物中的取代基决定了稳定效果，即分子中的电子云分布影响着稳定效果。羰基中碳原子电子云密度越小，越易发生亲电反应，更容易与不稳定氯原子结合；氮原子电子云密度越大，越容易与PVC链上碳正离子反应，且更易吸收 HCl[35]。虽然 6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶稳定效果很好，但该化合物熔点高，不能用于透明PVC的制备。该课题组尝试了在6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶上引入脂肪长链（如图2所示），降低了6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶的熔点，使之能够在PVC加工温度下熔融后均匀分散，不仅提高了热稳定效率，还改善了PVC试样的透光率和雾度，为透明PVC热稳定剂的合成提供了一个新的思路[36-37]。含氮杂环类热稳定剂是目前研究较多且效果最好的一类有机热稳定剂，该类热稳定剂有发展成为主稳定剂的趋势。

图1 三种不同取代基尿嘧啶衍生物结构式Fig.1 Structural formulas of different substituted uracil

图2 双尿嘧啶衍生物合成Fig.2 Synthesis of diuracil derivatives

目前除了上述几类含氮热稳定剂外，大豆蛋白、氨基酸衍生物都曾被用作PVC热稳定剂，但热稳定效果有待进一步提高。含氮类热稳定剂效果虽然与铅盐或者有机锡相比还有差距，但已经能够与一些商用的Ca/Zn稳定剂相媲美，是最有发展潜力的一类有机热稳定剂。

4 含硫热稳定剂

含硫热稳定剂主要分为硫脲和硫醇两类。硫脲衍生物与脲衍生物相似，稳定机理相似，硫的吸电子能力较氧更差，但具体分析硫脲衍生物与脲衍生物两者的稳定效果孰强孰弱时，由于各研究结果不尽相同，所以目前还未有定论[26，35]。硫醇的稳定机制则是通过S-C上的碳原子进行亲电反应，同时碳的电子云密度越低，稳定效率越高，所以苯基硫酚比烷基硫醇效果更好[38]。硫醇虽然有着稳定功能，但气味大，严重影响加工环境，这严重限制了其发展和应用。

5 展望

由于铅盐稳定剂和有机锡稳定剂的环保及价格问题，无毒化和廉价化将成为PVC热稳定剂的主流发展方向。有机热稳定剂中的含氮热稳定剂，尤其是尿嘧啶类衍生物已拥有较好的热稳定效果，具备成为主稳定剂的能力，且其分子结构可设计，目前已能够与一些商用钙锌稳定剂相媲美，是最具发展前景的一类热稳定剂。目前的纯有机热稳定剂主要研究难点在于如何保持PVC初期白度以及降低成本。相信，随着后续研究的深入，有机热稳定剂凭借其独有的优势会被市场接受并大量应用。