沿面放电等离子体氧化单质汞的影响因素

王豆豆，娄 静，张 硕，安久涛，李 杰，张 华

(1．山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255049； 2.大连理工大学 静电与特种电源研究所，辽宁 大连 116024； 3.青州市方元环境影响评价服务有限公司，山东 青州 262500)

燃煤电厂向大气中排放的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物(NOx)和重金属汞等大气污染物[1- 2]对生态环境和人类健康造成严重危害[3]。汞由于其易生物累积、难以捕捉且持久性强等特点备受社会关注。

燃煤电厂汞排放形式主要有3种：单质汞(Hg0)，二价汞化合物(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)[4]，其中 Hg0占总汞的比例较大，约为66%～94%[5]。汞的形态决定了它们具有不同的理化性质。Hg2+和Hgp可被下游的除尘设备、湿法脱硫装置等系统脱除；而Hg0由于具有难溶于水且易挥发的特点，很难被除尘设备和脱硫装置捕捉，几乎全部被外排。因此，单质汞脱除成为烟气中汞处理技术的研究重点。

目前，汞排放控制技术主要包括吸附剂(活性炭粉末、飞灰、钙基吸附剂等)脱汞[6]、催化氧化脱汞[7]以及放电等离子体脱汞等。由于能够产生物化效应[8]及活性物质，放电等离子体在污染物控制[9-10]和氧化汞[11-13]方面受到学者的极大关注。Wang等[14]比较了正直流电晕放电和负直流电晕放电对单质汞氧化的影响，发现在相同能量密度情况下，正直流放电氧化单质汞的效率达到98%，而负直流放电大约40 %。 Ko等[15]利用介质阻挡放电研究HCl的存在对氧化单质汞的影响，发现：HCl的存在极其有利于单质汞的氧化。以上文献[14- 15]属于直接氧化即烟气直接经过等离子体区域，沿面放电等离子活性物质喷射技术作为间接氧化技术的一种，氧化单质汞能够实现大流量含汞烟气净化和降低处理成本[16]。在沿面放电活性物质喷射技术氧化单质汞过程中，反应器结构参数和载气参数的变化作为基本的影响因素均能影响反应器能量和活性物质的变化。基于此，本文考察了反应器结构参数和载气参数对反应器能量密度和单质汞氧化特性的影响。此外，本文研究了活性物质喷射联合湿法脱硫系统脱汞的效率。

1 实验装置和方法

本文实验系统主要由配气系统、沿面放电反应器和测汞仪3部分组成，实验装置示意图如1所示。

在活性物质喷射体系中，模拟烟气总流量为27 L/min，喷射气体的流量为1.2 L/min或1.6 L/min。汞发生装置是由U型玻璃管、汞渗透管(VICI Metronics, Inc. USA)和恒温水浴锅3部分组成。等离子体反应器由高压电极、介质和接地电极组成。高压电极是不锈钢丝缠绕成的弹簧，高压电极的直径为12 mm，高压电极线径大约为0.3～1.5 mm，螺距大约为3～6 mm，石英玻璃作为介质材料，外径15 mm，壁厚1.5 mm，铝箔紧密缠绕在石英玻璃外表面作为低压电极，放电长度大约为50～200 mm。模拟烟道由普通玻璃加工而成，外径45 mm，壁厚1.5 mm，长度1 000 mm，沿面放电反应器末端插入模拟烟道中大约20 mm。

图1 实验系统流程图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

实验所用的电源为高压工频电源(0～30 kV)。采用电压-电荷李萨如(V-Q Lissajous)图形法计算输入到反应器的功率。利用RA915+汞测试仪测定汞浓度，模拟烟气进入测试仪前先经过一个装有10%KCl溶液的撞击瓶，用于吸附烟气中的氧化态汞。烟气中臭氧浓度采用碘量法测定。为了模拟烟气脱硫系统脱汞性能，实验考察活性物质喷射体系与钙基湿法脱硫技术相结合脱除烟气中的汞，将1 L过饱和硫酸钙溶液加入到2.5 L吸收瓶中吸收汞。

定义单质汞氧化率(η) 、能量密度(specific energy density，SED)和能量利用率(energy yield，EY)的计算公式为：

(1)

(2)

(3)

2 实验结果与讨论

2.1 反应器结构参数的影响

2.1.1 放电长度的影响

本实验考察了放电长度对能量密度、单质汞氧化率和臭氧浓度的影响，实验结果如图2和3所示。实验条件：高压电极线径为1 mm，弹簧螺距为6 mm，单质汞浓度为100 μg/m3，喷射气体流量为1.2 L/min，放电电压为20 kV，烟气温度为110 ℃。

图 2 放电长度对能量密度的影响Fig.2 Effect of the discharge length on SED

图3 放电长度对单质汞氧化率和臭氧浓度的影响Fig.3 Effect of the discharge length on Hg0oxidation efficiency and O3 concentration

由图2和图3可知，当放电长度为50 mm时，能量密度为0.9 J/L，臭氧浓度为1.92 μg/ L，单质汞的氧化率仅为31.5%；而加长放电长度至200 mm时，能量密度大幅增至3.9 J/L，臭氧浓度也显著增至8.68 μg/L，单质汞的氧化率迅速提高到81.3%。随着放电长度的加长，注入反应器内的能量增大，反应区域内产生的活性物质大幅增多，进而有利于单质汞的氧化。因此，后续实验选用200 mm的放电长度。

2.1.2 弹簧螺距的影响

弹簧螺距对能量密度、单质汞氧化率和臭氧浓度的影响如图4和5所示。实验条件：放电电压为20 kV，单质汞浓度为100 μg/m3，高压电极线径为1 mm，喷射气体流量为1.2 L/min，烟气温度为110 ℃。

图 4 弹簧螺距对能量密度的影响Fig.4 Effect of screw pitch on SED

图 5 弹簧螺距对单质汞氧化率和臭氧浓度的影响Fig.5 Effect of screw pitch on Hg0oxidation efficiency and O3 concentration

由图4和图5知，增大弹簧螺距，能量密度、单质汞氧化效率和臭氧浓度随之呈现先增大后减少的趋势。当弹簧螺距从3 mm调整到6 mm时，能量密度、单质汞氧化效率、臭氧浓度皆有所提升，分别由3.2 J/L到3.9 J/L，72.2%到81.3%，7.28 μg/L至8.68 μg/L；然而，继续增大弹簧螺距却不利于单质汞的氧化。其原因是较小的弹簧螺距，电极之间存在放电干扰现象，不利于活性物质的产生，致使单质汞氧化率较低；随着弹簧螺距增大，干扰现象逐渐消失，存在最佳的放电状态，活性物质和单质汞氧化率达到最大；继续增大弹簧螺距，高压电极之间存在无放电区域，导致活性物质和汞氧化率降低。综合考虑，后续实验选用6 mm的弹簧螺距。

2.1.3 高压电极线径的影响

高压电极线径粗细对能量密度、单质汞氧化和臭氧浓度的影响见图6和7。实验条件：单质汞浓度为100 μg/m3，喷射气体流量为1.2 L/min，烟气温度为110 ℃，放电电压为20 kV。

由图6和图7可以看出，随着电极线径的增粗提高了能量密度、臭氧浓度和单质汞氧化率，但是增幅趋势越来越缓。随着高压电极线径由0.3 mm增加至1.0 mm，能量密度、臭氧浓度和单质汞氧化率分别提高至3.9 J/L、8.68 μg/L和81.32%。而继续增加至1.5 mm，能量密度、臭氧浓度和单质汞氧化率分别提高了0.3 J/L、0.3 μg/L和0.9%。随着高压电极线径越粗，放电产生的场强增加，放电愈剧烈，反应器产生的活性物质增多，进而提高了单质汞的氧化。然而，继续加粗电极线径会造成电极之间产生一定程度地屏蔽效应，影响单质汞氧化。因此，后续实验选用1.0 mm的高压电极线径。

图 6 高压电极线径对能量密度的影响Fig.6 Effect of the spring wire diameter on SED

图 7 高压电极线径对单质汞氧化率和臭氧浓度的影响Fig.7 Effect of spring wire diameter on Hg0 oxidation efficiency and O3 concentration

2.2 气体参数的影响

2.2.1 单质汞初始浓度的影响

本实验中选定的单质汞初始浓度分别为50 μg/m3，100 μg/m3和160 μg/m3，烟气温度为110 ℃，喷射气体流量为1.2 L/min1，实验结果如图8所示。

由图8可见，单质汞初始浓度增加导致其氧化率降低。保持能量密度不变，初始浓度为50 μg/m3时，单质汞氧化率为88.7%，而100 μg/m3和160 μg/m3时氧化率分别降少7.4%和15.6%。这是由于在注入放电反应器的能量不变(活性物质不变)的情况下，汞浓度数量的增加致使待处理的物质增多，导致汞的氧化率降低。

此外，单质汞初始浓度增加提高了反应装置的能量利用率，单质汞初始浓度由50 μg/m3增加到160 μg/m3，能量利用率从12.3 μg/kJ增加到31.1 μg/kJ。因此，高浓度单质汞的氧化可以提高能量利用效率，但是不利于氧化率的提高。

图8 单质汞初始浓度对单质汞氧化率的影响Fig.8 Effect of the Hg0 initial concentration on Hg0 oxidation efficiency

2.2.2 烟气温度的影响

本实验考察了烟气温度对单质汞氧化率和臭氧浓度的影响，实验结果见表1和图9。实验条件：喷射气体流量为1.2 L/min，烟气温度分别为50 ℃、110 ℃和200 ℃，单质汞初始浓度为100 μg/m3。

表1 烟气温度对臭氧浓度的影响
Tab.1 O3concentrations under different SED and flue gas temperature

能量密度/J·L-1O3浓度/ μg·L-150 ℃110 ℃200℃2.05.825.124.423.07.447.045.643.99.168.687.22

由图9可知，升高烟气温度不利于单质汞的氧化。在3.9 J/L和50 ℃情况下，单质汞的氧化率为84.3%；而升高烟气温度到110 ℃和200 ℃时，单质汞的氧化率分别降低了3.0%和10%。这主要是因为烟气处于高温环境下，加快了反应区域内臭氧的分解。

由表1看出，能量密度为3.9 J/L，烟气温度提高至110 ℃时，臭氧浓度从9.16 μg/L降至8.68 μg/L，而烟气温度升高至200 ℃时，臭氧浓度下降了1.46 μg/L。

图 9 烟气温度对单质汞氧化率的影响Fig.9 Effect of flue gas temperature on Hg0 oxidation efficiency

2.3 喷射体系与湿法脱硫联合脱除汞

本实验初步探讨了喷射体系和湿法脱硫体系联合脱汞效果。实验条件为：喷射气体流量为1.6 L/min，烟气温度为110 ℃，单质汞初始浓度为100 μg/m3，过饱和硫酸钙溶液，实验结果如图10所示。由图可以看出，随着能量密度的增加，Hg2+的浓度基本未变化，为0 μg/m3。因此，两体系联合可以实现烟气中单质汞的去除。

图10 喷射体系与湿法烟气脱硫联合脱除汞Fig.10 Hg0 removal using active species injection and wet FGD

3 结论

1)能量密度为3.9 J/L，放电长度为200 mm，弹簧螺距为6 mm，高压电极线径为1 mm，单质汞初始浓度为100 μg/m3，烟气温度为110 ℃时，单质汞氧化率高达91.3%。

2)增加放电长度和高压电极线径，反应器内的注入能量增大，高能电子和活性物质生成量增多，单质汞的氧化效果越好。

3)随着初始浓度的增加，单质汞的氧化率降低，能量利用率呈相反趋势。烟气温度的升高致使单质汞的氧化率和臭氧浓度降低。钙基湿法脱硫系统能够较好的吸附脱除喷射体系氧化的汞。