系列纯铜光谱分析用标准样品的研制

刘 枫

(洛阳铜加工集团有限责任公司，河南 洛阳471039)

现代社会对铜及其合金材料的性能需求越来越高，使铜及其合金材料的研究得以极大发展。其中高纯化和微合金化成为目前高性能铜合金材料研究的主要方向之一。传统意义上的纯铜包括无氧铜、纯铜和低合金化的高铜合金，其主要性能特点是高导电、导热性，在电传输方面具有举足轻重的作用。主要用于电力输送的电缆、变压器、高频和超高频发射管、磁控管等电真空器件及热交换管、引线框架材料等。近年来，随着我国经济的高速发展，纯铜生产规模得以不断扩大，产品竞争更加激烈，用户对产品质量的要求越来越高，纯铜系列产品标准也进行了较大的改进和变化；先进的化学成份检测仪器如光电直读光谱仪、X射线荧光光谱仪和等离子发射光谱仪的广泛应用，使得光谱分析用标准样品的市场迅速扩大。目前市场上紫铜系列标准样品无论在数量上还是在成分上已无法满足要求，为了满足铜加工行业对纯铜仪器分析用标准物质的需求，我们研制了系列纯铜光谱标准样品。

1 主要研制工艺

1.1 成分设计

我们查阅了国内外产品标准及国内企业产品标准(中国、美国、日本、ISO等)，参照主要的且有代表性的标准进行成份设计，使其能够满足现行标准的化学成分要求。考虑到标准中从纯铜到高铜合金元素含量范围跨度较大，以及Fe、P等元素不易均匀等困难，该系列标样按9～10个点设计。本系列标样化学成份设计见表1。

1.2 熔炼和加工工艺

采用200kW中频感应炉熔炼。选用高纯阴极铜作原料，Zn、Pb、Ni、Bi、Sn、Se、Te元素以纯金属或纯非金属形式加入，Fe、P、As、Sb、S分别以Cu-Fe、Cu-P、Cu-As、Cu-Sb、CuS中间合金或化合物形式加入。通过选择合理的加料顺序、熔铸温度、保温时间以及采取精炼和除气措施等，采用独特的铸造工艺浇铸成Φ195mm×1200mm的铸锭。根据系列纯铜标准样品中元素含量，确定合理的铸锭温度、挤制压力并选择合适的模具，挤制得到Φ45mm棒，再由拉伸机拉伸成Φ40mm的棒。再用锯床和车床、铣床分别将标准样品加工成规格为Φ40mm×40mm和Φ40mm×20mm的棒状和屑状。

1.2.1 配料原则

(1)熔炼纯铜标准样品需高品质的高纯阴极铜作原料，以保证标准样品中各元素成分符合预期；(2)将难熔和易挥发、易氧化的元素制成中间合金；(3)确定配料比时，应考虑各元素在熔炼过程中的烧损情况，提高配料比及确定补偿量。

1.2.2 加料顺序

采用合理的加料顺序目的是为了保证熔体品质、减少金属的熔炼损失。本试验的加料顺序是，首先将高纯阴极铜酸洗，并将其晾干，保证炉料清洁干燥、无尘土、油污、腐蚀物，按铜量的4/5加入炉中，待铜完全熔化后，加入 Ni等难容金属，熔化完全后，将剩余的Cu和熔解放出大量热量的金属同时装炉，以避免熔体的大量吸气和烧损。熔化完全后加入Cu-P除气，再加入Pb、Cu-Fe、Cu-As、CuS、Zn、Bi、Cu-Sb、Te、Se等金属。

1.2.3 熔炼工艺

熔炼温度需要考虑高熔点元素和易氧化挥发元素的双重影响。温度过低，金属熔化不充分，不完全，合金化速度慢，从而造成液相成份的不均匀。温度过高，元素烧损严重，吸气倾向大，氧化夹杂多，严重影响标准样品的均匀性。根据经验该系列标准样品的熔炼温度控制在1120℃～1200℃之间。

近年来，佛山市食品药品监督管理局稽查局克服人员少、任务重、压力大的困难，坚决落实“四个最严”总体要求，始终保持打假治劣的高压态势，稽查工作不断取得新成效。2014年至今，全市共办理食品药品案件6734宗， 案值6991万元， 罚没2951万元，捣毁、取缔窝点3263个，吊销许可证21个，移送公安案件838宗，刑拘1065人。2015年该稽查局被评为全省系统稽查打假先进单位；2016年稽查团队被授予佛山市首批“共产党员创优岗”示范单位称号。

1.2.4 挤制工艺

挤制是铜合金标准样品研制的一道重要工序，使标准样品更加均匀化，本试验根据系列纯铜标准样品中元素含量，确定合理的铸锭温度、挤制压力并选择合适的模具，经3000t挤压机挤制得到Φ40mm棒。

1.3 铸锭样品的金相组织检查

从每个样号的上中下3个部位取3块样品进行金相组织检查，通过金相试片低倍检验，可证明铸锭组织致密、均匀、无气孔、疏松和夹杂等缺陷。

1.4 铸锭样品的均匀性初检

采用Spectro Lab S 光电直读光谱仪对3个铸锭试片进行化学成份偏析检验，每个试片激发3点，得到3×3个分析数据，并依次进行均匀性初检。其计算和判定方法如下：计算出3个试片共9次测量的标准偏差(S)后，与测量方法的允许差(Δ)相比较进行判断；当1.5 S≤1/2Δ时，认为均匀性初检合格；当1.5 S>1/2Δ时，认为均匀性初检不合格。

1.5 标准样品的均匀性检验

1.6 定值分析

标样的最终定值也是标样的最关键指标之一，定值必须准确可靠。根据GB/T15000和YS/T409中对标准样品定值的有关要求，我们委托北京有色金属研究总院、澳大利亚USL公司等国内外8家实验室协作分析定值，每个元素报4个独立数据，所得结果如无特殊原因不得任意舍弃，一般将每个实验室平均值作为无偏估计值，各实验室平均值的总平均值作为最佳估计值。各元素定值分析方法见表2

表2 纯铜标准样品分析方法

1.7 数据处理和标准值的确定

对各实验室的测试数据进行汇总，各元素的测试数据用Dixon检验法进行异常值检验，用Shapiro-Wilk检验法对各组平均值的正态性进行检验，用Cochran检验法对各组数据进行等精度检验。对于出现异常的值与其余几家结果平均值差值和化学分析方法的再现性限比对，小于化学分析方法的再现性限，说明该值可信，可参与定值结果的统计，反之，予以剔除。剔除异常值后，以各成分的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值和标准偏差，以所得平均值作为最终定值结果。 对于检验出的非正态数据，考虑到测定次数的有限性及平均值和中位值比较接近，故对非正态分布的数据视同正态分布处理。

1.7.1 标准值

1.7.2 标准值的不确定度

标准值的不确定度由3个方面组成，即定值不确定性(S0)、标准样品不均匀性(SL)和标准样品不稳定性(SW)。

(3)标准样品不稳定性的不确定度，我们曾对70年代研制的铜合金标样进行了稳定性试验，其定值结果稳定。因此，该项不确定度可以忽略。

(5) 扩展不确定度UP，UP=kp·U合。

2 结果与分析

(1)金相组织检查结果如图1所示。

检查结果表明，该套标准样品内部组织结构完全可满足光谱分析的需要。(2)铸锭样品均匀度初检结果见表3。检验结果表明，所得系列纯铜标准样品铸锭化学成分均匀，无偏析；各元素的1.5S均小于1/2Δ。因此，所得系列纯铜标准样品铸锭化学成分均匀，无偏析。(3)经检验，统计值均小于临界值A(0.05，3，20)1.827，因此，可认为该套标准样品是均匀的。(4)纯铜标准样品定值结果及不确定度见表4。

表4 纯铜标准样品的标准值和扩展不确定度(置信概率95%，Kp=2.37，n=8)

注：表中没有给出不确定度的为3家定值结果。

随机抽取3套标准样品，使用光电直读光谱仪，在最佳分析条件下测定标准样品，每个样品测定3次，以各元素平均强度值与标准值制作工作曲线，工作曲线呈良好的线性，无严重偏离曲线的点存在。其各元素工作曲线相关系数为，KBi=0.9957，KPb=0.9978，KNi=0.9998，KAs=0.9985，KFe=0.9980，KSn=0.9997，KSb=0.9943，KP=0.9962，KZn=0.9951。

3 结束语

本系列标准样品的研制工作历时2年多时间，研制过程完全遵循《标准样品工作导则》和《有色金属产品分析用标准样品技术规范》，其化学成份设计合理，成分均匀，覆盖面广，工作曲线呈线性好，可替代同类进口标样。本系列标准样品的研制成功必将对纯铜系列产品的分析和质量控制产生积极作用。