X射线荧光光谱法测定铝合金中锰的不确定度评定

马 华，李洪亮，史健泽，张宇霆，陈奕霖，郑凯伦

(辽宁忠旺集团有限公司, 辽宁 辽阳 111003)

由于X射线荧光光谱仪具有分析精度高，准确性好，对样品无破坏性等优点[1]，常用于实验室日常检测成分及新材料开发等试验中，在各个领域都得到了广泛的应用[2]。不确定度是与测量结果相关联的参数，是表征合理的赋予被测量结果的分散性。本实验室应用X射线荧光光谱仪分析铝合金样品，检测其各元素含量值，测量结果采用分析值和测量不确定度来表征。本文依据相关方法标准[3]，应用X射线荧光光谱法测定铝合金中锰元素的含量，并对测定结果的不确定度进行评估[4]，找出其主要影响来源。

1 试验部分

(1)仪器及样品。仪器为XRF-1800型X射线荧光光谱仪，4kW，Rh靶；样品为西南铝业标准物质(E421、E422、E423、E424、E425、E426、E428)、铝合金试样。

(2)样品制备。本试验的标准物质及试样均利用车床加工，加工过程中为了防止加工过热及表面元素的损耗，采取充足的纯水冷却液进行冷却。分析面光洁、平滑，并用无水乙醇擦拭表面，自然晾干或洗耳球吹干表面。

(2)试验步骤。试验前检查PR气体剩余量、设备参数、冷却循环水及真空泵，对仪器进行初始化、PHA校正，设备运行正常后方可使用。应用7块铝合金标准物质建立工作曲线，并应用此工作曲线分析试样。

2 测量不确定度来源

根据本实验室情况，基于分析方法、检测设备工作原理和工作经验认为分析铝合金中锰元素的含量不确定度主要来源见图1。

3 不确定度各分量评定

3.1 测量重复性引入的不确定度 uc

表1 重复性条件下测试结果

3.2 标准物质标准值引入的不确定度 ub

3.3 标准曲线拟合引入的不确定度 uq

(1)数学模型。X射线荧光光谱仪是以试样辐射的特征谱线强度进行定量分析，特征谱线强度I(kcps) 与元素含量(wt.%)的数学模型为，Xi=b×Ii+c，通过7块标准物质建立的曲线拟合方程为：

Xi=0.168305×Ii+0.000415

(1)

式中，Ii为特征谱线强度，kcps；Xi为被测元素质量分数，%。为了计算标准曲线拟合引入的不确定度，需把上式转换成如下格式，Ii=a×Xi+d；即：

Ii=5.94159Xi-0.00247

(2)

(2)选用7块标准物质拟合工作曲线，测量结果见表3。

表2 标准物质定值参数

表3 拟合工作曲线参数

其中I0为已知元素含量，通过曲线拟合方程得出的谱线强度。按下式计算不确定度:

3.4 其他因素引入的不确定度

在试验过程中，还有一些其他影响因素，比如样品的制备、仪器设备参数变动性引入不确定度。但这些影响并不适合用数学模型表达，可以把这些影响体现在测量结果的重复性及工作曲线当中，不单独进行计算[6]。

4 计算合成和扩展不确定度

u=Urel×c=0.03753×0.4930%=0.01850%。

(2)扩展不确定度UP。对扩展不确定度进行计算，取包含因子k等于2，UP=k×u=0.037%。

5 不确定度的报告

测定铝合金中锰的含量为0.493±0.037%(k=2)。

6 讨论

比较上述不确定度分量的大小，可以看出测定铝合金中锰含量不确定度的来源主要是标准曲线拟合引入的不确定度，其次是标准物质及测量的重复性引入的不确定度，其中测量重复性的影响因素又包含了样品制备及仪器设备的综合性能，测量重复性的不确定度的结果说明本实验室的样品制备和设备的综合性能影响较小，仪器设备较稳定。

由标准曲线拟合带入的不确定度可知，当待测样品在曲线上的拟合点越接近标准物质的平均值，测量不确定度越小，当核准曲线时发现数值不好，也应对分析曲线进行漂移矫正。如果想得到更低的不确定度，可以通过增加试样的分析次数以得到最佳估计值或增加建立拟合曲线的标准物质数。本评定方法同样适用于计算铝合金中其他元素含量不确定度的评定。