废旧黄杂铜除铅工艺的研究

2019-11-13杨东超李志国郭淑梅

有色金属加工 2019年5期

杨东超，李志国，郎滨，郭淑梅

(宁波长振铜业有限公司，浙江余姚 315473)

中国是目前世界上最大的铜加工材生产国、贸易国和消费国[1]，但是中国铜资源非常短缺，原料供应与消费需求之间的矛盾日益突出；铜的再生性能良好，相对于原生铜而言，废杂铜作为原料具有节能、环保、经济等优势，因此废杂铜成为铜工业的一个重要原料来源[2,3]。近几年中国的再生铜产业得到了快速发展，再生铜产量增长较快。废杂黄铜是废杂铜中量较多的一种，如果将收购的原料单纯的回收铜，不但铜品位不高，而且锌元素被极大的浪费，因此废杂黄铜原料直接利用生产黄铜合金是最经济可行的方法。废杂黄铜原料来源广泛、成分复杂，其中铅普遍存在。在黄铜中游离态的铅质点具有强的润滑和减磨作用，使合金具有极高的可切削性能和减磨性能，切削易碎[4]。但是铅是一种对人体具有极大危害的重金属[5]，随着人们对环境保护意识的不断增强，含铅黄铜合金的应用受到各国环保部门的限制，尤其在发达国家受到限制更为严格，同时在精炼过程多元复杂黄铜生产中杂质元素铅去除困难，对铅含量的限制极大地限制了废旧黄杂铜原料的再生利用。

目前国内研发的熔体除铅技术文献不多，文献[6]中有用B2O3和Na2CO3除铅的，但B2O3在高于600℃下变成粘性很大的液体，实际生产中难以从铜熔体中分离干净；文献中有用MgCa[7]以及SiCa[8]合金除铅的，除铅效果较佳，但是除铅后Mg和Si的残余会明显降低黄铜材的加工性能。本文采用对废旧黄杂铜原料进行分级分拣，然后通过破碎机破碎筛选等精细化预处理，然后采用添加剂[9-11](钙合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼盐)在废旧黄杂铜熔体中将铅去除，研究不同成分配比、添加比例、添加温度、精炼温度等关键因素对再生废旧黄杂铜除铅效果和显微组织结构的影响，并对其作用机理进行探讨分析，旨在解决废旧黄杂铜的绿色、再生利用难题。

1 实验方法和过程

1.1 实验材料

本实验采用废旧黄杂铜为原料，对废旧黄杂铜进行分级分拣，然后通过破碎机破碎筛选等精细化预处理，铅含量3%～5%。预处理过的原料，投入到熔炉熔化，采用除铅剂(钙合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼盐)，添加剂用铜箔包住，以便能加入到熔体的中下部。

除铅剂选用不同的添加量，在同一组温度参数下进行添加，且保温时间为10min～15min，精炼温度980℃～1030℃(表1)。

1.2 实验方法

采用石墨坩埚，将预处理过的废旧黄杂铜在中频感应炉加热熔化，待原料完全熔化后，调整熔体温度，加入添加剂，保温一定时间，使得除铅剂与铜熔体充分反应，造渣且聚渣上浮，然后升温到精炼，熔体变质，扒渣、出炉，铸锭。使用630T正向挤压机进行挤压；利用德国OBLF直读式光谱检测除铅前后的化学成分。用40%硝酸水溶液进行侵蚀观察宏观低倍组织。对挤压坯进行制样，使用FeCl3水溶液进行侵蚀，用蔡司金相显微镜观察组织形貌。M1到M4炉每炉投料100kg黄杂铜原料，4组除铅剂的配方为L1到L4，其中钙合金的含量增加，CaF的含量下降，其它组分变化见表2。

表2 不同除铅剂配方(质量分数，%)

2 实验结果及分析

2.1 添加剂配方对除铅规律的影响

表1的4种除铅剂配方在942℃～950℃下添加到熔体中，M1～M4炉，随着钙合金含量的增加，除铅效果明显增加。钙合金含量为50%配方的M3炉铅含量下降效果最佳，除铅剂添加量与铅下降量之比为1∶1。CaPb二元相图[12]见图1。

结合图1分析，高温下Ca与Pb形成稳定的Ca2Pb、CaPb高熔点和轻密度金属化合物，Ca2Pb和CaPb的密度分别为4.8g/cm3和7g/cm3，均低于黄铜的密度(8.5g/cm3)；CaPb和Ca2Pb的熔点分别为968℃和1203℃。同时，加入CaF2、NaF、冰晶石等，起到聚渣并降低渣粘度的作用，使形成的渣充分上浮去除。表3为实验结果，可知L3配方的降铅效果最佳。

表3 不同除铅剂配方下除铅效果

2.2 添加温度对除铅规律的影响

M5～M9炉，每炉100kg黄杂铜原料，除铅剂选用L3配方，按照熔体的1%添加，进行不同添加温度添加除铅剂实验(表4)。随着除铅剂添加温度的升高，当温度超过970℃以后，除铅效果下降比较明显。除铅剂添加温度小于970℃，尤其是在940℃左右的时候，除铅效果较佳，保持在除铅剂与铅下降1∶1的效果。除铅剂添加温度达到1020℃时，除铅效果减半，加入1%的除铅剂，只得到铅下降0.43%。添加除铅剂，高温下与铜液中的铅生成金属稳定的金属化合物，还必须通过聚渣和上浮以后才能降低熔体的铅含量，随着温度的升高，CaF2、NaF、冰晶石等聚渣以及降低渣粘度的效果下降，不利于渣上浮，导致除铅效果下降。因此，除铅剂添加温度在910℃～970℃之间较佳，温度低于910℃时，铜液流动性差，不适宜添加添加剂。

2.3 添加剂添加量与除铅量的比例关系

M9～M10炉每炉投料100kg黄杂铜原料，选用L3配方，添加除铅剂不同比例进行实验(表5)。除铅剂占原料比例从0.6%到3.5%，添加温度为928℃～940℃，除铅剂与降低铅的比例为1∶1；从M13炉看，Pb可以降低0.05%以下，达到0.02%。经过预处理的黄杂铜原料Pb含量为3%～5%，进一步经过除铅处理，基本可以除去原料中的Pb元素，使得经过除铅处理的原料可以批量投料生产不同牌号的黄铜合金。

表5 不同添加剂比例和不同温度下添加除铅剂效果

2.4 试样组织分析

M1～M4炉铜液除铅、精炼扒渣后，浇铸成Φ105mm铜锭。对铜锭取切片，对切片制样后进行宏观低倍分析，除铅剂配方L1～L4下，铜锭低倍组织均为均匀细小的等轴晶(图2)。CaF2、NaF、冰晶石、硼盐等在铜熔体中反应生成K3AlF6、BF3、NiB、AlB12等化合物，悬浮于熔体之中，呈弥散分布，在凝固过程中会形成弥散的结晶核心，增加晶核数量，细化了组织和晶粒。

(a) M1(L1) (b) M2(L2)

选择940℃和910℃温度且加了除铅剂的M4和M5炉铜锭，在630T挤压机进行挤压，挤压比达到207，对挤压坯进行取样，制样侵蚀，观察高倍组织(图3)。同样的挤压比下，添加除铅剂的锭坯组织明显细于不添加除铅剂的，进一步验证了除铅剂的添加起到了细化晶粒。同时从挤压坯的铅分布照片看，加了除铅剂的，铅颗粒更细小，弥散均匀分布，有利于提高产品的切削性能。