黄钾铁矾法从锡冶炼副产品硫酸铜中除铁的生产实践

刘庆东， 李明川， 谢 铿

(1.云南锡业股份有限公司， 云南 个旧 661000； 2.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038；3.北京矿冶科技集团有限公司， 北京 100160)

0 引言

硫酸铜是锡冶炼过程中的一种重要副产品，粗锡中的铜通过加硫脱除，产出的铜渣经隔膜电解- 氧化焙烧- 硫酸浸出- 冷却结晶生产硫酸铜产品[1]。某厂因焙烧铜渣成分发生改变，在硫酸铜生产过程中浸出液铁含量不断升高，含铁化合物析出，导致硫酸铜产品不合格。针对上述问题通过查阅文献资料[3-7]，综合比较离子交换、溶剂萃取、针铁矿法、赤铁矿法、黄钾铁矾法等多种方法，最终选择在湿法炼锌除铁上广泛应用的黄钾铁矾法从硫酸铜溶液中除铁。

1 技术改造前浸出液及产品成分分析

技术改造以前，采用改变成分的焙烧铜渣为原料，继续采用传统工艺生产的浸出液及产品成分见表1。

从表1看出，仅生产了20天，浸出液、产品中的铁就迅速上升，产品中五水硫酸铜含量急剧下降，远达不到硫酸铜产品标准要求[2]。

表1 技术改造前浸出液及产品成分

2 黄钾铁矾法除铁原理及氧化剂的选择

2.1 黄钾铁矾法除铁原理

2KFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

(1)

2.2 氧化剂的选择

形成黄钾铁矾需要Fe3+，实际生产过程硫酸铜溶液中主要是Fe2+，因而氧化是除铁的首要步骤。

Fe3+/ Fe2+在25 ℃时的标准还原电位为+0.77 V，相对于各种金属的电极电位正值很大，因此三价铁离子易于还原，二价铁离子较难氧化，理论上凡标准还原电位高于的0.77 V的物质都可作为二价铁离子的氧化剂，但实际随着氧化过程的进行，溶液中三价铁离子逐渐增多，二价铁离子逐渐减少，相应的电位值也随之升高，因此选用的氧化剂标准电极电势应远高于0.77 V。标准电极电势高于1 V的常用氧化剂有：二氧化锰(1.23 V)、氯气(1.36 V)、高锰酸盐(1.51 V)、过氧化铅(1.685 V)、过氧化氢(1.77 V)及臭氧(2.07 V)等。自然界软锰矿中含MnO2为80%～95%，价格便宜，来源充足，因此可以选择二氧化锰作为氧化剂。[8]

3 生产实践

3.1 原料

本次生产实践共处理焙烧铜渣236.58 t，成分见表2。

3.2 工艺流程

本次生产实践保留原硫酸铜生产的浸出- 沉清- 冷却结晶工艺，在此基础上增加重溶- 氧化- 沉铁- 沉清- 冷却结晶步骤，黄钾铁矾法从硫酸铜溶液中除铁工艺流程见图1。

表2 焙烧铜渣成分 %

图1 黄钾铁矾法从硫酸铜溶液中除铁工艺流程图

从图1中可以看出，硫酸铜溶液除铁工艺由两段组成：浸出段和除铁段，两段设计生产操作灵活性强，既能分别开动，又能联合开动。

两段设计还可以避免碱的大量消耗，在浸出段作业中硫酸必须过量，否则浸出不完全，浸出渣含铜高，而在沉铁作业中，必须将溶液中多余的酸中和掉才能生成铁矾，因此本次生产实践不在浸出液中除铁，而是将不合格硫酸铜产品重溶后再除铁，否则碱消耗量太大。

3.3 设备

本次生产实践不需新增任何设备，利用原硫酸铜生产设备就能实现，主要设备见表3。

表3 主要设备

3.4 技术条件

浸出段保持原生产技术条件不变，除铁段主要技术条件见表4。

表4 除铁段主要技术条件

3.5 产物

本次生产实践主要产物为硫酸铜产品、浸出渣和铁矾渣，成分见表5、表6和表7。

表5 硫酸铜产品成分 %

表6 浸出渣成分 %

表7 铁矾渣成分 %

从表5～7中看出，本次生产实践取得了较好效果，硫酸铜产品CuSO4·5H2O含量从70%左右提升到了96%以上，铁含量从4%～4.5%降到了0.1%以下，Fe富集到了铁矾渣中，铁矾渣中Fe含量都在20%以上。

浸出渣可以直接返回锡熔炼系统配料，铁矾渣用水洗掉铜后就可交回转窑、烟化炉脱砷和回收锡，终渣水淬后存入渣场。

3.6 投入产出和指标

本次生产实践投入产出情况及技术指标见表8。

表8 生产实践投入产出情况及技术指标

材料消耗：工业二氧化锰(MnO2含量>80%)，97 kg/t·CuSO4·5H2O；工业KOH(KOH含量>90%)，25 kg/t·CuSO4·5H2O。

黄钾铁矾法从硫酸铜溶液中除铁成本见表9。

黄钾铁矾法从硫酸铜溶液中除铁单位成本473.41元/t，总计发生成本76 446.25元，如果不除铁，焙烧铜渣将积存，按照焙烧铜渣价格6 132元/t计算，将造成990 195.36元资金积压。

表9 吨硫酸铜溶液除铁成本 元

4 结论

1)黄钾铁矾法除铁技术适用于锡冶炼副产品硫酸铜生产过程，可将硫酸铜溶液中的铁脱除，不合格硫酸铜产品重溶后用工业二氧化锰进行氧化，温度高于85 ℃，时间1 h，再用工业KOH进行沉铁，温度高于90 ℃，pH值1.5～2.0，沉铁4～6 h后过滤，滤液沉清2～4 h后冷却结晶，产出合格硫酸铜产品，是一条从锡冶炼副产品硫酸铜中除铁的有效工艺路线。

2)本次生产实践成功处理掉积压焙烧铜渣236.58 t，不仅避免了990 195.36元的资金积压，还产出了185.664 t浸出渣返回锡熔炼系统配料，产出合格硫酸铜产品161.48 t，创造了较好的经济效益。

3)本次生产实践虽然解决了生产中的实际问题，但铁矾渣量较大，今后还可借鉴针铁矿或仲针铁矿法，进一步提高铁矾渣含铁，减少渣量。